武建強(qiáng) 趙中敬 洪 霞 何海寧 袁彩霞

(1. 甘肅中商食品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司，甘肅 蘭州 730010；2. 甘肅省商業(yè)科技研究所有限公司，甘肅 蘭州 730010)

近年來(lái)，水質(zhì)中芳香烴有機(jī)污染物由于其難降解的持久性和富集效應(yīng)給環(huán)境和生物體帶來(lái)越來(lái)越嚴(yán)重的影響，因此，加強(qiáng)對(duì)這些污染物的嚴(yán)格監(jiān)控和快速檢測(cè)顯得非常重要[1-2]。硝基酚類化合物常見(jiàn)于一些工業(yè)排放的污水中，如金屬鑄造和造紙業(yè)等排放的污水[3-4]，具有高毒性，致癌和免疫抑制的作用，許多酚類化合物已被列為危險(xiǎn)污染物[5-6]。目前已有多種方法被用于硝基酚類化合物快速檢測(cè)中，如熒光分光光度法[7]、色譜法[8]和電化學(xué)方法[9-10]。但這些檢測(cè)方法存在樣品前處理操作復(fù)雜，基質(zhì)干擾大，回收率低，大量使用有機(jī)試劑會(huì)造成二次污染[11-12]。

據(jù)報(bào)道，在硝基酚類化合物分析中，樣品的前處理技術(shù)對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性具有較大影響[13-14]，對(duì)于基質(zhì)復(fù)雜的工業(yè)廢水中硝基酚類化合物檢測(cè)樣品前處理技術(shù)需要結(jié)合實(shí)際條件選取[15-16]?，F(xiàn)有HJ 1150—2020方法中的樣品前處理技術(shù)為液—液萃取、弗洛硅土柱凈化濃縮定容后測(cè)定，此操作過(guò)程存在濃縮易揮發(fā)、有機(jī)試劑用量大，易對(duì)環(huán)境造成二次污染，提取效率低等缺點(diǎn)，已滿足不了現(xiàn)代分析技術(shù)高效、快速、環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)[17-18]。因此，開發(fā)簡(jiǎn)便、快速、高效、環(huán)保的樣品前處理技術(shù)是現(xiàn)代分析技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向[19-20]。功能化碳納米復(fù)合材料由于具有獨(dú)特的比表面積大、穩(wěn)定性好、吸附性能強(qiáng)、選擇性好等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、中藥材等樣品中有毒有害物質(zhì)快速檢測(cè)樣品前處理中[21]。

雖然作為碳納米材料及金屬納米粒子合成納米復(fù)合材料，國(guó)內(nèi)外已在農(nóng)藥殘留檢測(cè)、獸藥殘留檢測(cè)、食品添加劑檢測(cè)等方面做了大量研究，但應(yīng)用于基質(zhì)復(fù)雜的硝基酚類化合物快速檢測(cè)樣品前處理文獻(xiàn)報(bào)道很少[22]。試驗(yàn)擬以碳納米管復(fù)合材料作為一種混合凈化劑，基于QuEChERS技術(shù)結(jié)合氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀建立一種快速同時(shí)檢測(cè)水質(zhì)中12種硝基酚類化合物的方法。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器與耗材

電子天平：XS 225A-SCS型，安徽首衡稱重科技有限公司；

渦旋振蕩儀：GENIUS3型，無(wú)錫沃信科技有限公司；

臺(tái)式高速離心機(jī)：CF16RXⅡ型，鹽城市安信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

超聲波清洗機(jī)：SB-100B型，無(wú)錫沃信科技有限公司；

氣相色譜儀：Agilent 7890/5975C型，安捷倫(上海)科技有限公司。

1.1.2 試劑

多壁碳納米管：純度97.8%，外徑20～30 nm，內(nèi)徑5～10 nm，長(zhǎng)度10～30 μm，比表面積>110 m2/g，深圳市納米港有限公司；

N-丙基乙二胺(PSA)：純度97%，深圳市納米港有限公司；

十八烷基硅烷鍵合硅膠(C18)：純度99.6%，深圳市納米港有限公司；

丙酮：色譜純，純度99.6%，西安市永紅化工原料公司；

正己烷：色譜純，純度99.6%，深圳市時(shí)得佳科技有限公司；

乙腈：色譜純，純度99.8%，高碑店市隆年達(dá)商貿(mào)有限公司；

NH3·H2O、二價(jià)鐵鹽(FeCl2·4H2O)和三價(jià)鐵鹽(FeCl3·6H2O)：純度99.6%，北京振翔科技有限公司；

十八烷胺：純度98.8%，高碑店市隆年達(dá)商貿(mào)有限公司；

高錳酸鉀：純度99.1%，北京振翔科技有限公司；

乙醇：純度98.9%，北京振翔科技有限公司；

試驗(yàn)用水：二次蒸餾水，自制；

12種硝基酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚、5-甲基-2-硝基酚、2,5-二硝基酚、3-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚、2,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、6-甲基-2,4-二硝基酚、2,6-二甲基-4-硝基酚)：純度>99%，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司；

水質(zhì)樣品：采集蘭州市某化工廠廢水排出口。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 磁性Fe3O4納米粒子的制備 采用化學(xué)共沉淀法制得磁性四氧化三鐵納米粒子[23]，具體試驗(yàn)過(guò)程參照文獻(xiàn)[24]。

1.2.2 十八烷胺功能化碳納米管復(fù)合材料的合成 稱取100 mg純化碳納米管粉末于250 mL圓底燒瓶中(碳納米管純化過(guò)程參照文獻(xiàn)[25])，加入100 mL乙醇超聲30 min使其完全溶解，再加入400 mg十八烷胺，70 ℃下攪拌2 h，離心分離(6 000 r/min，5 min)，用二次蒸餾水洗滌兩次，真空干燥，備用。

1.2.3 磁性四氧化三鐵納米粒子擔(dān)載功能化多壁碳納米管磁性碳納米材料的合成 將10 mL質(zhì)量濃度為10 mg/mL磁性納米粒子緩慢地加入功能化的碳納米管懸浮液中并不斷地?cái)嚢瑁?10 ℃油浴中攪拌8 h，將磁鐵放到燒瓶旁邊收集黑色產(chǎn)物，黑色產(chǎn)物通過(guò)二次蒸餾水洗滌3次后于80 ℃真空下烘4 h，即得到最終產(chǎn)物(MNPs/ODA-CNTs)。該復(fù)合材料的合成機(jī)理和凈化原理如圖1所示。

圖1 磁性四氧化三鐵納米粒子修飾功能化多壁碳納米管磁性復(fù)合納米材料的合成機(jī)理圖

1.2.4 水質(zhì)中12種硝基酚類化合物的提取及凈化 量取一定體積水質(zhì)樣品于三角瓶中，加入適量的磁性納米復(fù)合材料，震蕩5 min后，在外加磁場(chǎng)磁分離，取其上清液于另一個(gè)三角瓶，重復(fù)上述操作，合并兩次磁性固體材料用5 mL二氯甲烷分兩次洗脫，洗脫液過(guò)0.22 μm濾膜后直接進(jìn)樣測(cè)定。

1.2.5 質(zhì)譜條件 色譜柱：CP Sil 24 CB型，長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚為0.25 μm；柱溫150 ℃，柱溫箱可程序升溫；汽化溫度220 ℃；檢測(cè)溫度240 ℃；離子源溫度280 ℃；電子轟擊源(EI)70 eV；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量1 μL。分別吸取混合標(biāo)準(zhǔn)液及樣品凈化液注入氣相色譜—質(zhì)譜儀中，記錄色譜圖，以保留時(shí)間定性，以樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積比定量。

1.2.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 準(zhǔn)確稱取適量標(biāo)準(zhǔn)品農(nóng)藥，用丙酮稀釋成10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 磁性碳納米復(fù)合材料的表征

2.1.1 透射電子顯微鏡 在加速電壓為 200 kV下使用高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)觀察多壁碳納米管、磁性納米粒子及磁性碳納米復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)特征。如圖2所示，磁性四氧化三鐵納米粒子大約為10～20 nm，粒徑大小分布均勻無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象；純化后的多壁碳納米管在N,N-二甲基乙酰胺分散液中溶解性很好，分布均勻；磁性納米復(fù)合材料分散液經(jīng)攪拌震蕩后測(cè)定發(fā)現(xiàn)無(wú)游離磁性四氧化三鐵納米粒子，表明磁性四氧化三鐵納米粒子緊緊地依附在碳納米管表面，納米顆粒表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。

圖2 磁性碳納米復(fù)合材料的透射電鏡圖譜

2.1.2 X-衍射 利用X-衍射(XRD)測(cè)定了磁性納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)。如圖3所示，磁性碳納米復(fù)合材料的衍射圖譜與晶態(tài)磁鐵礦(Fe3O4)的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜[26]非常接近。在2θ為30.10°，35.34°，43.32°，53.51°，57.19°，63.18°處出現(xiàn)磁性納米粒子的6個(gè)衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶體指數(shù)分別為(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，在24.2°處出現(xiàn)了碳納米管對(duì)應(yīng)的晶面(002)的衍射峰。

圖3 磁性碳納米復(fù)合材料的X-衍射圖譜圖

2.1.3 氮?dú)馕健摳?由圖4可知，吸附—脫附等溫線是在較低的相對(duì)壓力(P/P0>0.9)下進(jìn)行的，說(shuō)明該磁性碳納米復(fù)合材料是一種典型I吸附行為[27]。

圖4 磁性復(fù)合材料氮?dú)馕健摳綀D譜圖

2.1.4 磁強(qiáng)計(jì) 如圖5所示，M-CNTs/ODA的最大比飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)2.75 emu/g。測(cè)試結(jié)果表明，所制備的M-CNTs/ODA具有超順磁性，這是由于M-CNTs/ODA中的元素鐵和微量Fe3O4均在納米尺度上。文獻(xiàn)[28]報(bào)道，超順磁性與顆粒尺寸密切相關(guān)，當(dāng)納米顆粒尺寸小于超順磁性極限尺寸時(shí)，顆粒表現(xiàn)出超順磁性。

圖5 磁性納米復(fù)合材料振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)曲線圖

2.2 QuEChERS處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 pH值的影響 通過(guò)用1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)樣品溶液pH值，在2～12的pH范圍內(nèi)優(yōu)化樣品溶液，選用響應(yīng)較好的2-硝基酚作為加標(biāo)試驗(yàn)。如圖6所示，在大約10～11的pH值下獲得最大回收率，這是由于硝基酚類化合物在酸性環(huán)境容易發(fā)生酯化反應(yīng)。因此，將樣品溶液的pH值調(diào)整為10～11作為最佳條件。

圖6 pH值的影響圖

2.2.2 氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)硝基酚提取的影響 通過(guò)在水質(zhì)樣品中添加質(zhì)量濃度分別為0.0，0.5，1.0，3.0，10.0，20.0，25.0 mg/mL的氯化鈉，研究樣品鹽度對(duì)2-硝基酚提取回收率的影響，對(duì)每個(gè)水平進(jìn)行3次重復(fù)提取和測(cè)定。如表1所示，氯化鈉對(duì)分析物的萃取回收率的影響可以忽略不計(jì)，加入氯化鈉主要是促進(jìn)水相和有機(jī)相分層，對(duì)硝基酚存在形式影響不大。

表1 氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)2-硝基酚提取的影響

2.2.3 萃取時(shí)間的研究 準(zhǔn)確量取100 mL水質(zhì)樣品5份于250 mL三角瓶中，編號(hào)依次為1、2、3、4、5號(hào)，分別加入質(zhì)量濃度為10 μg/mL的2-硝基酚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液200 μL混勻，再加入40 mg磁性納米復(fù)合材料，5份樣品依次震蕩1，2，5，10，15 min，在外加磁場(chǎng)作用下分離，棄去上清液，固體物質(zhì)分別用5 mL二氯甲烷洗脫，收集洗脫液過(guò)0.22 μm 濾膜后進(jìn)樣測(cè)定。如圖7所示，當(dāng)震蕩時(shí)間為5 min時(shí)回收率達(dá)到最大值，當(dāng)震蕩時(shí)間再增加時(shí)，回收率不變，這是由于2-硝基酚在磁性復(fù)合物表面吸附已達(dá)到飽和狀態(tài)，因此，選5 min為最佳萃取時(shí)間。

圖7 萃取時(shí)間的研究

2.2.4 兩種不同方法對(duì)比 通過(guò)對(duì)2-硝基酚加標(biāo)回收試驗(yàn)對(duì)比了HJ 1150—2020處理方法和優(yōu)化處理方法兩種不同方法，如圖8所示，該優(yōu)化處理方法不僅在操作技術(shù)上優(yōu)于國(guó)標(biāo)方法，其回收率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)方法，這是由于該優(yōu)化方法省去了氮吹濃縮避免硝基酚類化合物揮發(fā)導(dǎo)致回收率偏低。

圖8 兩種不同方法對(duì)比

2.2.5 線性關(guān)系 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度系列0.05，0.07，0.10，0.15，0.20 μg/mL建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，對(duì)每個(gè)水平進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，如表2所示，結(jié)果表明，在0.05～0.20 μg/mL質(zhì)量濃度范圍具有很好線性關(guān)系，最低檢出質(zhì)量濃度為0.009～0.010 μg/mL，相關(guān)系數(shù)為0.996 3～0.999 7。一方面由于十八烷胺分子中含有1個(gè)氨基和1個(gè)烷氧基，相當(dāng)于傳統(tǒng)的凈化劑PSA和氨基柱組成的混合凈化劑效果，另一方面功能化磁性碳納米復(fù)合材料具有大的吸附容量和大比表面積，與傳統(tǒng)凈化柱相比，該凈化劑通過(guò)渦旋能與樣液充分接觸，凈化效果更好。

表2 線性關(guān)系和最低檢出濃度

2.2.6 回收率和精密度 樣品的添加量分別為0.03，0.05，0.10 μg/mL，每一添加水平的樣品平行3次，樣品處理按1.2.4方法進(jìn)行。先測(cè)定樣品中硝基酚的本底含量，再分別測(cè)定加標(biāo)樣品中硝基酚含量，扣除空白值后，計(jì)算平均加標(biāo)回收率，加標(biāo)樣品的平均回收率及精密度結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，平均添加回收率為82.2%～94.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<10%(n=3)。

表3 加標(biāo)樣品的回收率及精密度

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法和共沉淀法合成磁性納米粒子負(fù)載雙官能團(tuán)十八烷胺功能化碳納米管納米復(fù)合材料作為一種混合凈化體系，基于QuEChERS技術(shù)聯(lián)合氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀建立了一種同時(shí)測(cè)定水質(zhì)中12種硝基酚類化合物快速檢測(cè)樣品前處理方法，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)前處理方法相比，該方法操作簡(jiǎn)單，凈化效果好，縮短前處理的時(shí)間。還有效地解決了現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)HJ 1150—2020中水質(zhì)中硝基酚類化合物檢測(cè)過(guò)程提取濃縮時(shí)易揮發(fā)、回收率低、檢測(cè)結(jié)果偏大等問(wèn)題。由于十八烷胺分子中含有1個(gè)烷氧基和1個(gè)氨基，使得優(yōu)化QuEChERS技術(shù)對(duì)水質(zhì)中12種硝基酚類具有較好的凈化效果和消除基質(zhì)干擾能力，試驗(yàn)結(jié)果表明，在0.05～0.20 μg/mL質(zhì)量濃度范圍具有很好線性關(guān)系，最低檢出質(zhì)量濃度為0.009～0.010 μg/mL，回收率為82.2%～94.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%，該技術(shù)可為水質(zhì)中其他半揮發(fā)有機(jī)污染物快速檢測(cè)提供技術(shù)支撐。