武建強(qiáng) 趙中敬 洪 霞 何海寧 袁彩霞
(1. 甘肅中商食品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司,甘肅 蘭州 730010;2. 甘肅省商業(yè)科技研究所有限公司,甘肅 蘭州 730010)
近年來(lái),水質(zhì)中芳香烴有機(jī)污染物由于其難降解的持久性和富集效應(yīng)給環(huán)境和生物體帶來(lái)越來(lái)越嚴(yán)重的影響,因此,加強(qiáng)對(duì)這些污染物的嚴(yán)格監(jiān)控和快速檢測(cè)顯得非常重要[1-2]。硝基酚類化合物常見于一些工業(yè)排放的污水中,如金屬鑄造和造紙業(yè)等排放的污水[3-4],具有高毒性,致癌和免疫抑制的作用,許多酚類化合物已被列為危險(xiǎn)污染物[5-6]。目前已有多種方法被用于硝基酚類化合物快速檢測(cè)中,如熒光分光光度法[7]、色譜法[8]和電化學(xué)方法[9-10]。但這些檢測(cè)方法存在樣品前處理操作復(fù)雜,基質(zhì)干擾大,回收率低,大量使用有機(jī)試劑會(huì)造成二次污染[11-12]。
據(jù)報(bào)道,在硝基酚類化合物分析中,樣品的前處理技術(shù)對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性具有較大影響[13-14],對(duì)于基質(zhì)復(fù)雜的工業(yè)廢水中硝基酚類化合物檢測(cè)樣品前處理技術(shù)需要結(jié)合實(shí)際條件選取[15-16]?,F(xiàn)有HJ 1150—2020方法中的樣品前處理技術(shù)為液—液萃取、弗洛硅土柱凈化濃縮定容后測(cè)定,此操作過(guò)程存在濃縮易揮發(fā)、有機(jī)試劑用量大,易對(duì)環(huán)境造成二次污染,提取效率低等缺點(diǎn),已滿足不了現(xiàn)代分析技術(shù)高效、快速、環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)[17-18]。因此,開發(fā)簡(jiǎn)便、快速、高效、環(huán)保的樣品前處理技術(shù)是現(xiàn)代分析技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向[19-20]。功能化碳納米復(fù)合材料由于具有獨(dú)特的比表面積大、穩(wěn)定性好、吸附性能強(qiáng)、選擇性好等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、中藥材等樣品中有毒有害物質(zhì)快速檢測(cè)樣品前處理中[21]。
雖然作為碳納米材料及金屬納米粒子合成納米復(fù)合材料,國(guó)內(nèi)外已在農(nóng)藥殘留檢測(cè)、獸藥殘留檢測(cè)、食品添加劑檢測(cè)等方面做了大量研究,但應(yīng)用于基質(zhì)復(fù)雜的硝基酚類化合物快速檢測(cè)樣品前處理文獻(xiàn)報(bào)道很少[22]。試驗(yàn)擬以碳納米管復(fù)合材料作為一種混合凈化劑,基于QuEChERS技術(shù)結(jié)合氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀建立一種快速同時(shí)檢測(cè)水質(zhì)中12種硝基酚類化合物的方法。
1.1.1 儀器與耗材
電子天平:XS 225A-SCS型,安徽首衡稱重科技有限公司;
渦旋振蕩儀:GENIUS3型,無(wú)錫沃信科技有限公司;
臺(tái)式高速離心機(jī):CF16RXⅡ型,鹽城市安信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;
超聲波清洗機(jī):SB-100B型,無(wú)錫沃信科技有限公司;
氣相色譜儀:Agilent 7890/5975C型,安捷倫(上海)科技有限公司。
1.1.2 試劑
多壁碳納米管:純度97.8%,外徑20~30 nm,內(nèi)徑5~10 nm,長(zhǎng)度10~30 μm,比表面積>110 m2/g,深圳市納米港有限公司;
N-丙基乙二胺(PSA):純度97%,深圳市納米港有限公司;
十八烷基硅烷鍵合硅膠(C18):純度99.6%,深圳市納米港有限公司;
丙酮:色譜純,純度99.6%,西安市永紅化工原料公司;
正己烷:色譜純,純度99.6%,深圳市時(shí)得佳科技有限公司;
乙腈:色譜純,純度99.8%,高碑店市隆年達(dá)商貿(mào)有限公司;
NH3·H2O、二價(jià)鐵鹽(FeCl2·4H2O)和三價(jià)鐵鹽(FeCl3·6H2O):純度99.6%,北京振翔科技有限公司;
十八烷胺:純度98.8%,高碑店市隆年達(dá)商貿(mào)有限公司;
高錳酸鉀:純度99.1%,北京振翔科技有限公司;
乙醇:純度98.9%,北京振翔科技有限公司;
試驗(yàn)用水:二次蒸餾水,自制;
12種硝基酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2-硝基酚、3-甲基-2-硝基酚、4-甲基-2-硝基酚、5-甲基-2-硝基酚、2,5-二硝基酚、3-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚、2,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、6-甲基-2,4-二硝基酚、2,6-二甲基-4-硝基酚):純度>99%,北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司;
水質(zhì)樣品:采集蘭州市某化工廠廢水排出口。
1.2.1 磁性Fe3O4納米粒子的制備 采用化學(xué)共沉淀法制得磁性四氧化三鐵納米粒子[23],具體試驗(yàn)過(guò)程參照文獻(xiàn)[24]。
1.2.2 十八烷胺功能化碳納米管復(fù)合材料的合成 稱取100 mg純化碳納米管粉末于250 mL圓底燒瓶中(碳納米管純化過(guò)程參照文獻(xiàn)[25]),加入100 mL乙醇超聲30 min使其完全溶解,再加入400 mg十八烷胺,70 ℃下攪拌2 h,離心分離(6 000 r/min,5 min),用二次蒸餾水洗滌兩次,真空干燥,備用。
1.2.3 磁性四氧化三鐵納米粒子擔(dān)載功能化多壁碳納米管磁性碳納米材料的合成 將10 mL質(zhì)量濃度為10 mg/mL磁性納米粒子緩慢地加入功能化的碳納米管懸浮液中并不斷地?cái)嚢瑁?10 ℃油浴中攪拌8 h,將磁鐵放到燒瓶旁邊收集黑色產(chǎn)物,黑色產(chǎn)物通過(guò)二次蒸餾水洗滌3次后于80 ℃真空下烘4 h,即得到最終產(chǎn)物(MNPs/ODA-CNTs)。該復(fù)合材料的合成機(jī)理和凈化原理如圖1所示。
圖1 磁性四氧化三鐵納米粒子修飾功能化多壁碳納米管磁性復(fù)合納米材料的合成機(jī)理圖
1.2.4 水質(zhì)中12種硝基酚類化合物的提取及凈化 量取一定體積水質(zhì)樣品于三角瓶中,加入適量的磁性納米復(fù)合材料,震蕩5 min后,在外加磁場(chǎng)磁分離,取其上清液于另一個(gè)三角瓶,重復(fù)上述操作,合并兩次磁性固體材料用5 mL二氯甲烷分兩次洗脫,洗脫液過(guò)0.22 μm濾膜后直接進(jìn)樣測(cè)定。
1.2.5 質(zhì)譜條件 色譜柱:CP Sil 24 CB型,長(zhǎng)30 m,內(nèi)徑0.25 mm,膜厚為0.25 μm;柱溫150 ℃,柱溫箱可程序升溫;汽化溫度220 ℃;檢測(cè)溫度240 ℃;離子源溫度280 ℃;電子轟擊源(EI)70 eV;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量1 μL。分別吸取混合標(biāo)準(zhǔn)液及樣品凈化液注入氣相色譜—質(zhì)譜儀中,記錄色譜圖,以保留時(shí)間定性,以樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積比定量。
1.2.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 準(zhǔn)確稱取適量標(biāo)準(zhǔn)品農(nóng)藥,用丙酮稀釋成10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。
2.1.1 透射電子顯微鏡 在加速電壓為 200 kV下使用高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)觀察多壁碳納米管、磁性納米粒子及磁性碳納米復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)特征。如圖2所示,磁性四氧化三鐵納米粒子大約為10~20 nm,粒徑大小分布均勻無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象;純化后的多壁碳納米管在N,N-二甲基乙酰胺分散液中溶解性很好,分布均勻;磁性納米復(fù)合材料分散液經(jīng)攪拌震蕩后測(cè)定發(fā)現(xiàn)無(wú)游離磁性四氧化三鐵納米粒子,表明磁性四氧化三鐵納米粒子緊緊地依附在碳納米管表面,納米顆粒表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。
圖2 磁性碳納米復(fù)合材料的透射電鏡圖譜
2.1.2 X-衍射 利用X-衍射(XRD)測(cè)定了磁性納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)。如圖3所示,磁性碳納米復(fù)合材料的衍射圖譜與晶態(tài)磁鐵礦(Fe3O4)的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜[26]非常接近。在2θ為30.10°,35.34°,43.32°,53.51°,57.19°,63.18°處出現(xiàn)磁性納米粒子的6個(gè)衍射峰,對(duì)應(yīng)的晶體指數(shù)分別為(220),(311),(400),(422),(511),(440),在24.2°處出現(xiàn)了碳納米管對(duì)應(yīng)的晶面(002)的衍射峰。
圖3 磁性碳納米復(fù)合材料的X-衍射圖譜圖
2.1.3 氮?dú)馕健摳?由圖4可知,吸附—脫附等溫線是在較低的相對(duì)壓力(P/P0>0.9)下進(jìn)行的,說(shuō)明該磁性碳納米復(fù)合材料是一種典型I吸附行為[27]。
圖4 磁性復(fù)合材料氮?dú)馕健摳綀D譜圖
2.1.4 磁強(qiáng)計(jì) 如圖5所示,M-CNTs/ODA的最大比飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)2.75 emu/g。測(cè)試結(jié)果表明,所制備的M-CNTs/ODA具有超順磁性,這是由于M-CNTs/ODA中的元素鐵和微量Fe3O4均在納米尺度上。文獻(xiàn)[28]報(bào)道,超順磁性與顆粒尺寸密切相關(guān),當(dāng)納米顆粒尺寸小于超順磁性極限尺寸時(shí),顆粒表現(xiàn)出超順磁性。
圖5 磁性納米復(fù)合材料振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)曲線圖
2.2.1 pH值的影響 通過(guò)用1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)樣品溶液pH值,在2~12的pH范圍內(nèi)優(yōu)化樣品溶液,選用響應(yīng)較好的2-硝基酚作為加標(biāo)試驗(yàn)。如圖6所示,在大約10~11的pH值下獲得最大回收率,這是由于硝基酚類化合物在酸性環(huán)境容易發(fā)生酯化反應(yīng)。因此,將樣品溶液的pH值調(diào)整為10~11作為最佳條件。
圖6 pH值的影響圖
2.2.2 氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)硝基酚提取的影響 通過(guò)在水質(zhì)樣品中添加質(zhì)量濃度分別為0.0,0.5,1.0,3.0,10.0,20.0,25.0 mg/mL的氯化鈉,研究樣品鹽度對(duì)2-硝基酚提取回收率的影響,對(duì)每個(gè)水平進(jìn)行3次重復(fù)提取和測(cè)定。如表1所示,氯化鈉對(duì)分析物的萃取回收率的影響可以忽略不計(jì),加入氯化鈉主要是促進(jìn)水相和有機(jī)相分層,對(duì)硝基酚存在形式影響不大。
表1 氯化鈉質(zhì)量濃度對(duì)2-硝基酚提取的影響
2.2.3 萃取時(shí)間的研究 準(zhǔn)確量取100 mL水質(zhì)樣品5份于250 mL三角瓶中,編號(hào)依次為1、2、3、4、5號(hào),分別加入質(zhì)量濃度為10 μg/mL的2-硝基酚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液200 μL混勻,再加入40 mg磁性納米復(fù)合材料,5份樣品依次震蕩1,2,5,10,15 min,在外加磁場(chǎng)作用下分離,棄去上清液,固體物質(zhì)分別用5 mL二氯甲烷洗脫,收集洗脫液過(guò)0.22 μm 濾膜后進(jìn)樣測(cè)定。如圖7所示,當(dāng)震蕩時(shí)間為5 min時(shí)回收率達(dá)到最大值,當(dāng)震蕩時(shí)間再增加時(shí),回收率不變,這是由于2-硝基酚在磁性復(fù)合物表面吸附已達(dá)到飽和狀態(tài),因此,選5 min為最佳萃取時(shí)間。
圖7 萃取時(shí)間的研究
2.2.4 兩種不同方法對(duì)比 通過(guò)對(duì)2-硝基酚加標(biāo)回收試驗(yàn)對(duì)比了HJ 1150—2020處理方法和優(yōu)化處理方法兩種不同方法,如圖8所示,該優(yōu)化處理方法不僅在操作技術(shù)上優(yōu)于國(guó)標(biāo)方法,其回收率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)方法,這是由于該優(yōu)化方法省去了氮吹濃縮避免硝基酚類化合物揮發(fā)導(dǎo)致回收率偏低。
圖8 兩種不同方法對(duì)比
2.2.5 線性關(guān)系 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度系列0.05,0.07,0.10,0.15,0.20 μg/mL建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下,對(duì)每個(gè)水平進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,如表2所示,結(jié)果表明,在0.05~0.20 μg/mL質(zhì)量濃度范圍具有很好線性關(guān)系,最低檢出質(zhì)量濃度為0.009~0.010 μg/mL,相關(guān)系數(shù)為0.996 3~0.999 7。一方面由于十八烷胺分子中含有1個(gè)氨基和1個(gè)烷氧基,相當(dāng)于傳統(tǒng)的凈化劑PSA和氨基柱組成的混合凈化劑效果,另一方面功能化磁性碳納米復(fù)合材料具有大的吸附容量和大比表面積,與傳統(tǒng)凈化柱相比,該凈化劑通過(guò)渦旋能與樣液充分接觸,凈化效果更好。
表2 線性關(guān)系和最低檢出濃度
2.2.6 回收率和精密度 樣品的添加量分別為0.03,0.05,0.10 μg/mL,每一添加水平的樣品平行3次,樣品處理按1.2.4方法進(jìn)行。先測(cè)定樣品中硝基酚的本底含量,再分別測(cè)定加標(biāo)樣品中硝基酚含量,扣除空白值后,計(jì)算平均加標(biāo)回收率,加標(biāo)樣品的平均回收率及精密度結(jié)果見表3。由表3可知,平均添加回收率為82.2%~94.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<10%(n=3)。
表3 加標(biāo)樣品的回收率及精密度
通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法和共沉淀法合成磁性納米粒子負(fù)載雙官能團(tuán)十八烷胺功能化碳納米管納米復(fù)合材料作為一種混合凈化體系,基于QuEChERS技術(shù)聯(lián)合氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀建立了一種同時(shí)測(cè)定水質(zhì)中12種硝基酚類化合物快速檢測(cè)樣品前處理方法,與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)前處理方法相比,該方法操作簡(jiǎn)單,凈化效果好,縮短前處理的時(shí)間。還有效地解決了現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)HJ 1150—2020中水質(zhì)中硝基酚類化合物檢測(cè)過(guò)程提取濃縮時(shí)易揮發(fā)、回收率低、檢測(cè)結(jié)果偏大等問(wèn)題。由于十八烷胺分子中含有1個(gè)烷氧基和1個(gè)氨基,使得優(yōu)化QuEChERS技術(shù)對(duì)水質(zhì)中12種硝基酚類具有較好的凈化效果和消除基質(zhì)干擾能力,試驗(yàn)結(jié)果表明,在0.05~0.20 μg/mL質(zhì)量濃度范圍具有很好線性關(guān)系,最低檢出質(zhì)量濃度為0.009~0.010 μg/mL,回收率為82.2%~94.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%,該技術(shù)可為水質(zhì)中其他半揮發(fā)有機(jī)污染物快速檢測(cè)提供技術(shù)支撐。