姜可心 曾偉新 王習(xí)文

摘要：本文綜述了可降解阻隔涂層在紙基食品包裝材料中的應(yīng)用，系統(tǒng)地介紹了涂層的阻隔機理和涂料流變性，基底材料特性對涂層結(jié)構(gòu)和材料阻隔性能的影響;并對納米纖維素、聚乙烯醇（ PVA）、聚羥基丁酸酯（ PHB）、聚乳酸（ PLA）、淀粉5種常見的可降解聚合物涂層材料的突出優(yōu)勢、不足之處和改性方法進(jìn)行了對比和總結(jié)，對其應(yīng)用價值進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：阻隔;涂層;可降解材料;紙基包裝材料

中圖分類號：TS7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.012

Application of Degradable Barrier Coating in Paper Based Food Packaging Materials

JIANG Kexin1? ZENG Weixin2? WANG Xiwen1，*

（1. School ofLight Industry and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;2. Guangdong Huakai Technology Co.，Ltd.，F(xiàn)oshan，Guangdong Province，528000）

（*E-mail：wangxw@scut. edu. cn）

Abstract： The application of degradable barrier coatings in paper-based food packaging was reviewed. Firstly，the barrier mechanism and rheological features of the coatings were systematically introduced. Then，the effects of substrate material characteristics on coating structure and material barrier ability were analyzed. Finally，The advantages，disadvantages and modification methods of five common degradable polymer coating materials （ nanocellulose，PVA，PHB，PLA，starch） were contrasted and summarized，and their application value was pros? pected.

Key words ：barrier;coating;degradable material;paper-based packaging materials

日前，隨著“限塑令”的實施和人們環(huán)保意識的不斷提高，食品包裝行業(yè)開始大量使用紙和紙板等紙基材料來代替合成聚合物[1]。然而，與常規(guī)聚合物包裝材料一樣，紙基包裝也需具備高強度、高阻隔的功能。針對食品包裝而言，大氣中的水蒸氣和氧氣是能夠穿透包裝材料、使食品變質(zhì)的關(guān)鍵。為了避免氧氣和水分傳遞對食品質(zhì)量的影響，提高食品的保質(zhì)期限，良好的氣體阻隔性能和抗拒液體滲透性能對于食品包裝材料至關(guān)重要，這也是研究者們最關(guān)注的性能。由于纖維素材料本身的特性，一方面纖維素親水性強，另一方面纖維交織形成多孔性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致紙張和紙板材料通常具有很強的吸液性和透氣性，這大大限制了紙基材料在食品直接包裝領(lǐng)域的使用[2]。

目前，提高紙基包裝阻隔性能的方法主要有：①浸涂油、蠟、樹脂、乳膠等[3];②表面沉積致密的氧化物膜[4];③將塑料與紙張復(fù)合，制備紙塑復(fù)合材料[5];④表面涂布合成物或天然聚合物[6]。前3種方法應(yīng)用廣泛并且效果顯著，但使用的材料大多不可降解，還會使紙產(chǎn)品的回收再制漿變得困難而且不環(huán)保。表面涂布法工藝簡單、易于生產(chǎn)，尤其是使用可降解聚合物作為涂層材料更是目前的主要發(fā)展方向。可降解材料是一類能通過外部作用（光、熱、微生物、機械作用）引起聚合物內(nèi)部解鏈，從大分子聚合物分解為小分子聚合物，最后的降解產(chǎn)物對人、生物、環(huán)境無毒副作用的材料[7]，可分為生物來源和人工合成兩大類。本文系統(tǒng)地介紹了涂層的阻隔機理和涂料流變性;基底材料特性對涂層結(jié)構(gòu)和材料阻隔性能的影響，并就納米纖維素、聚羥基丁酸酯（ PHB ）、淀粉、聚乳酸（ PLA ）、聚乙烯醇（ PVA ）5種常見的可降解材料，以及它們的改性方法、優(yōu)缺點、阻隔性能研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景進(jìn)行了對比和總結(jié)。其中納米纖維素、 PHB 、淀粉屬于生物來源可降解材料， PLA 、PVA 屬于人工合成可降解材料。

1 阻隔涂層

涂層是由某種材料涂覆在基底上，并能與基底表面形成良好附著力的連續(xù)的、封閉的薄膜[8]。涂層的厚度一般要比基底薄很多，在零點幾納米到幾微米之間不等[9]。通過在紙基材料上應(yīng)用涂層技術(shù)，可以賦予材料特殊的阻隔功能，能夠阻止氣體（氧氣、水蒸氣）、液體（水、油脂）及其他低分子質(zhì)量物質(zhì)溶解于基底材料并在其中發(fā)生擴散。這一過程發(fā)生的速率、程度與涂層的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，擴散分子本身的特性以及擴散分子與涂層的相互作用密切相關(guān)[10]。

1.1? 氣體阻隔機理

氣體分子在涂層中的滲透主要包括4個過程，如圖1所示。首先氣體分子在涂層外表面吸附;隨即溶解進(jìn)入涂層內(nèi)部;然后氣體分子在涂層內(nèi)部發(fā)生擴散;最后在涂層的另一面解吸。根據(jù)溶解-擴散機理，氣體滲透系數(shù)是氣體溶解度與氣體擴散系數(shù)的乘積： P=S×D （ P—滲透系數(shù);S—溶解度系數(shù);D—擴散系數(shù)）。這些參數(shù)與涂層材料本身的性質(zhì)密切相關(guān)，受內(nèi)聚能密度和自由體積分?jǐn)?shù)的影響[11]。而要想氣體在涂層中的透過率低，材料本身就必須具備較高的內(nèi)聚能密度和較低的自由體積分?jǐn)?shù)。水蒸氣和氧氣的滲透機理幾乎相同，但由于二者的極性不同也會存在一些差異。親水性材料對水蒸氣比較敏感，其擴散系數(shù)與水蒸氣濃度有很大關(guān)系，并不是一個常數(shù);并且水蒸氣在極性材料中的溶解度要高于非極性材料，導(dǎo)致水蒸氣在極性材料中的滲透更快[12]。

1.2? 阻水阻油機理

包裝材料必須具備較高的抗拒液體滲透的能力，而纖維自身的親水性和毛細(xì)管作用使得紙張材料吸水性較強，纖維間的多孔結(jié)構(gòu)也加劇了油和油脂的滲透。利用涂層技術(shù)使紙張獲得阻油阻水性能，一方面是基于物理的原理，通過在紙張表面形成一層致密的薄膜，避免油和水與紙張孔隙的直接接觸，通過膜層的完整性來達(dá)到防滲透性能;另一方面則是通過化學(xué)功能基團(tuán)降低紙張的表面能，防止油和水的潤濕從而阻止油和水的滲透。

1.3? 各類常用食品包裝材料的阻隔要求

各類常用食品包裝材料對水蒸氣、氧氣的阻隔要求見表1。

2涂層結(jié)構(gòu)

涂層之所以能夠賦予紙基材料良好的阻隔性能，很大程度上是通過改善紙基表面缺陷（如孔隙）并在其上形成一層連續(xù)的、平整的、封閉的薄膜來實現(xiàn)[3]。當(dāng)涂層平整、致密、封閉，氣體和液體分子是很難滲透通過。反之，當(dāng)涂層存在裂紋、針孔、缺陷，氣體和液體分子的滲透性就會大大增加[14]。由此可見，涂層的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及表面狀態(tài)對材料阻隔性能有著不可忽視的影響。其中，影響涂層結(jié)構(gòu)的因素還包括涂料的流變性能和基底材料的特性。

2.1涂料流變性對涂層結(jié)構(gòu)和阻隔性的影響

涂料在材料表面涂布成膜后的阻隔性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而涂層的結(jié)構(gòu)又取決于涂料的流變特性。涂料的流變性能直接影響著涂料的黏度、流平性及其在紙張表面的成膜情況，從而影響涂層的微觀粗糙度和涂層間的附著力，進(jìn)一步影響著涂布紙的阻隔性能。

吳新磊等人[15]研究了殼聚糖分別復(fù)合蒙脫土和瓷土這兩種納米復(fù)合涂料的流變性能和其對涂層阻隔性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，殼聚糖復(fù)合蒙脫土后具有“剪切變稀”現(xiàn)象;而殼聚糖復(fù)合瓷土后卻具有“剪切增稠”現(xiàn)象。在相同的制備條件下，后者的黏度高于前者，前者的流變性優(yōu)于后者。流變性決定了涂層的平滑程度和均勻分布性，流變性越好，涂層的抗?jié)B透能力越強。兩種涂料分別涂布于白卡紙表面后發(fā)現(xiàn)，前者涂層的平整度要高于后者，并且前者對提高紙張水蒸氣和氧氣阻隔能力優(yōu)于后者，其表面更難被水潤濕，顯示出較好的抗水滲透性。

Kumar 等人[16]研究了由微纖化纖維素（ MFC）、 PVA、SiO2三種成分組成的復(fù)合涂層代替砂紙乳膠涂層的阻隔效果，同時探討了不同配方涂料的不同流變行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，純 PVA 的黏度最低， MFC 的加入使涂料黏度增加，并產(chǎn)生了剪切變稀現(xiàn)象，賦予了涂料良好的流變性能，更有利于涂布。而 SiO2的加入使黏度得到進(jìn)一步下降，但不影響剪切變稀性和涂布性能。雖然純 PVA涂料可以形成完全封閉的涂層結(jié)構(gòu)，但會降低后續(xù)涂層的層間附著力。添加了 MFC 和 SiO2之后，原本封閉的 PVA 涂層結(jié)構(gòu)變得略微開放，降低了阻隔性能，但卻增加了與后續(xù)涂層的附著力。2.2基底對涂層結(jié)構(gòu)和阻隔性的影響

通過涂布的方法使紙張獲得阻隔性能，就必須使涂布液在紙基表面較好的成膜。因此，底紙的孔隙率、平滑度、吸水等性能十分重要，同時底紙自身的透氣性對涂布紙獲得優(yōu)異的阻隔性能也有很大影響。

Kumar 等人[17]在不同的紙基基底上涂布高黏性 MFC 懸浮液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：①基底的表面粗糙度和孔隙率對涂層的覆蓋范圍和均勻性有顯著影響。對于高基體粗糙度和高表面孔隙率，較低的涂布量不能填充表面上的所有空隙，從而導(dǎo)致不連續(xù)的涂膜。因此，想要完全覆蓋基底表面形成均勻的涂層，就需要一個更為光滑的基底表面。②基材的親水性有助于 MFC 濕膜的均勻擴散，減弱因彈性效應(yīng)產(chǎn)生的涂層收縮，提高與基材的附著力。③基材的高吸水性確保了涂膜在表面上保持完整，一方面避免了因涂層材料絮聚導(dǎo)致的缺陷，另一方面防止了干燥只發(fā)生在涂層頂部而出現(xiàn)的針孔。這些結(jié)果清楚地強調(diào)了紙基基底的作用。

Tyagi等人[18]發(fā)現(xiàn)，表面光滑的未漂長纖 A紙與粗糙的 B、C 紙相比，使用纖維素納米晶體（ CNC）共混涂層的阻隔效果更好。光滑的紙張表面使得涂層分布得更均勻，相比之下，同樣的涂層只是填充了粗糙紙張的凹陷處。而在相同涂布量下，透氣度大的 C紙上涂覆任何涂層都沒有觀察到明顯阻隔的變化，在 C 紙上涂覆相同量的涂層也不足以達(dá)到 A 紙的阻隔效果。劉玉莎[2]發(fā)現(xiàn)底紙的特性影響著殼聚糖涂層的成膜性及均勻性。殼聚糖溶液在淋膜原紙表面的成膜性和均勻性不如白牛皮紙好，而這兩者的成膜性和均勻性又均不如包裝原紙好。這主要是與各底紙的表面平滑度及透氣度緊密相關(guān)。

3常見的可降解阻隔材料

傳統(tǒng)方法制備具有阻隔性的紙基材料是在表面涂覆聚乙烯（ PE）、聚丙烯（ PP）、乙烯-乙烯醇共聚物（ EVOH）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（ PET）、聚偏二氯乙烯（ PVDC）等熱塑性聚合物，它們良好的阻隔性可有利地與紙張剛度相結(jié)合，但也會使紙基材料失去其降解性和可循環(huán)性。為滿足環(huán)境友好型產(chǎn)品的需要，目前的研究主要集中于可降解聚合物材料的使用。

3.1納米纖維素

納米纖維素是一種環(huán)境友好型的天然高分子材料，其尺寸和性能隨種類的不同存在很大差異。目前常用于阻隔材料使用的納米纖維素包括微纖化纖維素（ MFC，microfibrillated cellulose）、納米纖化纖維素NFC （nanofibrillated cellulose）、纖維素納米晶體 （ CNC， cellulose nanocrystals），其中 NFC 和 MFC 也可稱為纖維素納米纖絲（ CNF，cellulose nanofibril）。 CNC是一種非常微小的晶體納米顆粒，通過酸性或氧化水解等化學(xué)過程獲得，一般直徑為3～50 nm ，長度為100～250 nm ，結(jié)晶度大于90%，較高的結(jié)晶區(qū)可有效阻礙氣體分子的滲透。相比于 CNC ， MFC/NFC 則是通過機械剪切作用制備的，既包含結(jié)晶區(qū)又包含無定形區(qū)。MFC/NFC 的長徑比較高，一般直徑3～100 nm，長度>1μm ，在濕狀態(tài)下往往更有彈性，在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中具有形成高密度、低孔隙率和高空氣滲透阻力的潛質(zhì)[19-20]。

納米纖維素優(yōu)異的水分散性使其能單獨或復(fù)合作為水性涂層而使用[21]。由于基材表面孔隙各異，涂覆到基底表面的納米纖維素可能沉積在表面也可能滲透進(jìn)入孔隙當(dāng)中，但均會增強材料的阻隔性能[22]。Au? lin等人[23]將 MFC 涂布在牛皮紙和防油紙上（原紙透氣性分別為69000和660 nm/（Pa ·s）），當(dāng)使用同一線棍單層涂布后，兩紙透氣性分別下降為4.8 nm/（Pa ·s）和0.2 nm/（Pa ·s），耐油性能也隨之增加。雖然牛皮紙表面孔隙比防油紙更多、更開放，但通過增加涂布量，均形成了一層致密連續(xù)的 MFC 膜。納米纖維素涂層的阻隔性很大程度上取決于其在干膜中的結(jié)晶度和形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因為氣體分子很難穿透晶體部分或致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[24]。一般來說，納米纖維素的阻油性能與阻氧氣等非極性氣體的性能密切相關(guān)，因為無論是氧氣還是油脂都不能與納米纖維素的氫鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生相互作用。一些研究也表明，具有良好阻油能力的涂層也同樣具備良好的阻氧能力[25-26]。

然而鑒于納米纖維素本身的親水特性，其與水和水蒸氣阻隔性能并不理想，一般是通過適當(dāng)?shù)氖杷男缘玫礁纳?。鄭閃閃等人[27]將苯基三甲氧基硅烷改性的納米纖維素涂覆于普通 A4紙表面，測得樣品表面的水接觸角相比于空白紙?zhí)岣吡?7.2°，具有較強的疏水性。同時其空氣透過率比空白樣降低了1233倍，水蒸氣透過率 （ WVTR ， Water Vapor Transmission Rate ）降低了50%。類似的納米纖維素疏水改性方法包括化學(xué)共價鍵結(jié)合改性、物理吸附改性和共混交聯(lián)改性等。另一種提高納米纖維素阻隔性的方法是與其他材料進(jìn)行共混。 Tyagi 等人[18]利用 CNC 、蒙脫土（ MMT ）、兩親性黏合劑大豆蛋白和烷基烯酮二聚體（ AKD ）制備了復(fù)合涂層，經(jīng)測定發(fā)現(xiàn)，相較于原紙而言，涂布后的紙張水蒸氣透過率降低了27%，空氣滲透率減少了88%。此外納米纖維素與無機片狀材料復(fù)合也可以有效改善其水蒸氣阻隔性能。Mirmehdi等人[28]將 CNF/納米膨潤土懸浮液噴涂于牛皮印刷書寫紙上，并采用電暈放電處理，提高紙張與復(fù)合材料之間的黏附性。結(jié)果表明，在膨潤土含量為5%時，隨著涂層質(zhì)量的增加，水蒸氣透過率顯著降低。溫度25℃、相對濕度50%時，未涂布紙的水蒸氣透過量約為28.5 g/（m2·24 h），當(dāng)涂層厚度為29μm 時，水蒸氣透過量降低至4 g/（m2·24 h），約降低86%，同時氧氣透過率（ OTR ， Oxygen Transmission Rate）值下降了約50%。這主要得益于膨潤土片狀結(jié)構(gòu)提供的曲折擴散路徑阻礙了氣體的滲透。此外，硅酸鹽本身的化學(xué)特性也有助于提高復(fù)合涂層在高相對濕度條件下的阻隔性能[29]。

納米纖維素材料在阻隔方面具有巨大的應(yīng)用潛力，為了順利推進(jìn)其在包裝材料上的使用，還需要實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和改性方法的創(chuàng)新。

3.2? PVA

PVA 是一種可降解的合成高分子聚合物，具備理想的成膜性和黏結(jié)性，其分子內(nèi)和分子間存在大量強極性羥基，使 PVA 分子鏈堆積規(guī)整，結(jié)晶度高，具有優(yōu)異阻隔性能[30]。在溫度23℃，相對濕度0%RH 時， PVA 薄膜（ 25μm）透氧性<0.2 mL/（24 h ·m2），其阻氧性甚至優(yōu)于 EVOH （0.4～5.0 mL/（24 h ·m2））和 PVDC （7.7～26.5 mL/（24 h ·m2））[31]。然而 PVA 在水中易于溶解、溶脹和吸濕，通常具有較高的水蒸氣滲透性（WVP ，Water Vapor Permeability）。此外，在環(huán)境相對濕度較大時，通過膨脹吸收水分，其氧氣的滲透性也會大幅增加[32]。以厚度為6μm 的 PVA 薄膜為例，當(dāng)相對濕度從0%RH 升到55%RH 時，其透氧率（OP， Oxygen Permeability）增加了5倍以上[33]。

為了提高 PVA 的耐濕性能，特別是增強其在高相對濕度下的氣體阻隔性，可采用將 PVA 與無機材料復(fù)合和化學(xué)交聯(lián)的方法。趙文迪[34]用自制的二次柱撐有機化改性蒙脫土配制了 PVA/納米分散的蒙脫土片層（ OMMT ）復(fù)合涂料，同時加入交聯(lián)劑四硼酸鈉對 PVA 進(jìn)行耐水改性，再將其涂布于紙張表面。當(dāng)涂布量為15 g/m2、溫度38℃和相對濕度90%時，紙張的水蒸氣透過量為4.562 g/（m2·24 h），具備優(yōu)良的水蒸氣阻隔性能。杜艷芬等人[35]用 PVA 、高嶺土對原紙進(jìn)行兩道涂布，當(dāng)預(yù)涂 PVA 的涂布量為0.98 g/m2、面涂 PVA/高嶺土（ PVA 與高嶺土的質(zhì)量比為50∶50）的涂布量為3.23 g/m2時，涂布紙的水蒸氣透過率下降98.6%。這些研究表明，無機片狀的材料不僅可以通過制造曲折的擴散路徑來降低氣體的滲透率，還可以對水溶性的 PVA 基質(zhì)進(jìn)行疏水改性，從而獲得良好的水蒸氣阻隔性。除了蒙脫土、高嶺土以外，研究涉及到的無機材料還包括蛭石[36]、石墨烯[37]、α-磷酸氫鋯[38]等。然而根據(jù)Spiridon等人[39]的研究，納米無機填料的添加可能會對 PVA 復(fù)合材料的生物降解性產(chǎn)生一些負(fù)面影響。此外，PVA 與一些疏水物質(zhì)共混也可以降低其水蒸氣透過性。Shen 等人[40]以 PVA 和 AKD 分散體為涂層材料，制備了具有良好阻隔性能的疏水紙。經(jīng)測定，PVA/AKD 分散體黏度處于中等水平，適合于在原紙表面的應(yīng)用。在 PVA/AKD 三層涂布的情況下，原紙的水蒸氣透過率從543 g/（m2·24 h）急劇下降到2 g/（m2·24 h），PVA 薄膜對表面孔隙的封閉作用和 AKD 的疏水作用是提高阻隔水蒸氣能力的兩個因素。

PVA 阻隔性能優(yōu)異，價格相對便宜，加工過程綠色環(huán)保，不會釋放有害物質(zhì)，具有較好的市場發(fā)展前景。但 PVA 仍屬于親水性物質(zhì)，其高吸濕率限制了其阻隔能力的提高。且目前分離出的 PVA 降解微生物種類仍然較少，降解效率相對較低[41]。因此提高 PVA 的耐水性及生物降解能力具有重要意義。

3.3? PHB

PHB 是由甘蔗等可再生資源通過細(xì)菌發(fā)酵合成的，可被多種微生物完全降解成無害的分子，是一種可生物降解的熱塑性聚酯[42-43]。作為目前石油基聚合物的可能替代品，PHB 在小型一次性產(chǎn)品和包裝材料中已經(jīng)得到了應(yīng)用[44]。PHB 具有高度的晶體性、疏水性和內(nèi)在的阻隔性[37]，它能形成一種穩(wěn)定的懸浮液，適合于紙張的表面處理[45]，這些特性使 PHB 成為紙張涂料的合適選擇。Cyras等人[46]以氯仿為溶劑，采用溶劑鑄造法將 PHB 涂覆在紙上制備了 PHB/纖維素紙生物復(fù)合材料，當(dāng) PHB 濃度超過10%時，其吸濕率、吸水率、水蒸氣滲透能力和表面粗糙度均有所降低，且表面疏水性增加。

PHB 在食品包裝方面一個重要的特性是其水蒸氣滲透性低，接近于低密度聚乙烯[41]。然而，PHB 的高結(jié)晶度導(dǎo)致其脆性大，抗沖擊性差，熔化溫度接近降解溫度，從而限制了它的應(yīng)用范圍。為了克服這些缺點，可將 PHB 與其他聚合物復(fù)合或用納米填料填充，以制備出機械性能更好、成本更低的材料。Seo? ane等人[47]采用不同的 PHB 基層配方，通過模壓法制備了 PHB 與纖維素紙板的雙層復(fù)合材料。涂覆 PHB 薄膜后的紙板水蒸氣阻隔性得到增強。涂層配方中增塑劑三丁酸甘油酯（ TB ）和 CNC 的加入有利于提高復(fù)合材料層間的黏附作用和材料拉伸性能，同時 CNC 的加入也可進(jìn)一步降低材料的水蒸氣滲透性。最終樣品的水汽阻隔性能可與 PE 雙面涂層紙板相媲美。Ana 等人[43]采用溶液鑄造法制備了ZnO/PHB 復(fù)合薄膜，由于ZnO的均勻分散以及與基體的強界面附著力，生物聚合物的剛度、強度和韌性同時增強。當(dāng)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，PHB 的吸水率、水蒸氣透過率和透氧率分別下降了66%、38%和53%，氣體阻隔性能得到改善。

雖然目前對 PHB 在包裝工業(yè)中的應(yīng)用有比較廣泛的研究，但 PHB 成本較高，其作為紙張涂料的相關(guān)研究仍然非常有限[48]。

3.4? PLA

PLA 是一種熱塑性脂肪族聚酯，由乳酸合成，乳酸來源于玉米、甜菜等可再生的植物資源，因此聚乳酸具有良好的生物可降解性和生物相容性[49-51]。PLA 與石油基聚酯（如 PET）外觀相似，機械性能也相似，特別是均具有高彈性模量、高剛度、熱塑性塑料性能和良好的加工性能，被認(rèn)為是傳統(tǒng)食品包裝的替代品[52]。目前 PLA 的應(yīng)用已擴展到了一次性餐具、包裝袋等領(lǐng)域[53]。PLA 對水蒸氣有較高的耐受性，其薄膜的水蒸氣滲透值比天然生物聚合物基薄膜低兩個數(shù)量級，但其對氧氣的阻隔性較差[54-56]。

在改善 PLA 阻隔性能方面，可以使用的方法很多，較為簡單的是通過添加其他材料與 PLA 進(jìn)行共混。Song 等人[29]將 PLA 與疏水改性的 CNF 混合，并用鑄膜法涂覆在紙張表面。當(dāng)改性 CNF 添加量為1%、復(fù)合涂層質(zhì)量為40 g/m2時，涂布紙張 WVTR 值達(dá)34 g/（m2·24 h），遠(yuǎn)低于未涂布原紙的1315 g/（m2·24 h）。Zenkiewicz等人[57]將5%的 MMT 添加到 PLA 中，共混后薄膜的水蒸氣和氧氣透過量各自都下降了40%。Trifol等人[58]也同樣發(fā)現(xiàn)，相比于純 PLA ，共混 CNF、 CNC 或 OMMT 后的 PLA 納米復(fù)合材料的阻隔性均有很大程度改善，且水蒸氣透過率大幅度降低。由此可見，向 PLA 基質(zhì)中加入有機或無機的納米粒子是改善 PLA 阻隔性的有效辦法。

雖然 PLA 通常被認(rèn)為是一種生物可降解材料，但在實際模擬海洋和土壤條件下，PLA 是難降解的，而且只有在高溫下才可堆肥處理，因此其可降解性還有待進(jìn)一步考量[59]。而且 PLA 不溶于水，且在熔化溫度以上熔體具有不穩(wěn)定性。對 PLA進(jìn)行加熱或拉伸處理有可能使表面產(chǎn)生細(xì)小裂縫，從而影響其阻隔性，因此 PLA也不適合作為需要加熱的食品包裝材料[60]。這些因素都限制了 PLA 的大規(guī)模應(yīng)用。

3.5? 淀粉

淀粉在自然界中儲量豐富，是一種降解性好的可再生資源，常應(yīng)用于造紙工業(yè)作為紙張涂料或施膠劑使用。天然淀粉具有較好的黏結(jié)性和成膜性，但因其半晶體性質(zhì)，淀粉膜的力學(xué)性能較差，并且自身對水比較敏感[61]。當(dāng)?shù)矸垲w粒分散體作為涂布液涂布于紙張表面時，由于涂層裂紋的形成，它只能起到提高紙張表面光滑度、物理強度、耐油性和光學(xué)性能的作用，并沒有改善其阻隔性能[62]。淀粉用于阻隔涂布時，需對其進(jìn)行改性處理以提高其熱塑性能。

常用于淀粉增塑的有甘油[63]和山梨醇[64]，它們可通過與淀粉發(fā)生反應(yīng)，限制分子鏈的運動，使淀粉膜的結(jié)構(gòu)更加緊密，從而減小氣體分子的擴散速率，并降低對水和油的吸收值。一些疏水改性淀粉，如醋酸酯淀粉的應(yīng)用[65]也可以顯著降低涂布牛皮紙的吸水性和水蒸氣滲透性，提高材料阻隔能力。除了增塑和疏水改性外，將淀粉與其他成膜性好的物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配，也能進(jìn)一步增加淀粉的機械性能和阻隔性能。例如， PVA 和淀粉都具有優(yōu)異的成膜能力，可顯著提高紙張耐濕性。與未涂布原紙相比，涂布量僅為4.0 g/m2 的 PVA/淀粉涂層能夠完全覆蓋紙的多孔結(jié)構(gòu)，使 PVA/淀粉涂布紙的吸濕性更小[66]。淀粉與其他天然高分子化合物如纖維素、木質(zhì)素、殼聚糖等也具有較好的相容性，通過共混也可對淀粉進(jìn)行改性[67]。近年來，也有研究嘗試在淀粉中添加納米黏土來提高材料的氣體阻隔能力。Park 等人[68]將制備的熱塑性淀粉通過熱熔插層的方法插入改性蒙脫土，由此制備的淀粉/納米黏土復(fù)合材料的水蒸氣透過率比純淀粉材料小很多。

雖然與其他天然高分子聚合物相比，淀粉成本低，來源廣，使用方便，用于阻隔涂布的研究也不少。但淀粉屬于親水性物質(zhì)，水蒸氣阻隔效果并不很理想。與此同時，淀粉力學(xué)性能差、容易滋生細(xì)菌也是阻礙其作為食品包裝阻隔涂層應(yīng)用的重要原因。

3.6? 常見可降解阻隔材料性能對比與總結(jié)

將納米纖維素、PVA 、PHB 、PLA 、淀粉這5種可降解材料的阻隔等性能進(jìn)行對比，如表2所示。

總體上，這5種可降解材料各有優(yōu)勢，也都存在不足，單一材料難以滿足所有性能指標(biāo)，實際使用時會通過化學(xué)、物理改性或與其他材料共混來達(dá)到最佳效果，并應(yīng)用于特定領(lǐng)域。

具體來講，納米纖維素具有較好的氧氣阻隔性能，與紙基材料的界面相容性好，完全可降解，但極易受到環(huán)境濕度的影響，鑒于其生產(chǎn)成本高、儲存和運輸困難等問題，目前商業(yè)化程度較低;PVA 可作為水性涂料使用，涂布加工十分方便，成膜性能優(yōu)異，氧氣阻隔性和耐油性極佳，但受其高親水性的限制，一般需要通過化學(xué)交聯(lián)或與無機納米材料復(fù)合后使用;PHB 和 PLA 在一次性包裝材料的工業(yè)生產(chǎn)中已有應(yīng)用，主要是通過擠壓涂層的形式進(jìn)行加工，二者的水蒸氣阻隔性能突出，可與石油基塑料相媲美，但氧氣阻隔性能稍差，高結(jié)晶度使得 PHB 脆性大，而 PLA 則韌性較差，一些納米級填料的加入可有效改善這一問題;相比其他材料，淀粉的阻隔性能差得多，力學(xué)性能也不足，但淀粉作為一種天然生物聚合物，來源廣、成本低、可再生又可完全降解，具備較好的成膜性和耐油性，經(jīng)過塑化改性，性能可得到大幅提升，因此在食品包裝領(lǐng)域有一定應(yīng)用潛力。

4 結(jié)語

納米纖維素、聚乙烯醇（ PVA ）、聚羥基丁酸酯（ PHB ）、聚乳酸（ PLA ）、淀粉等材料基于可再生資源，具有許多優(yōu)勢，如降解性、阻隔性、良好的成膜性、無毒性和生物相容性。在紙基表面涂布這些可降解聚合物涂層可基本滿足食品包裝阻油、阻氧的性能要求。但因紙張本身的性質(zhì)，即使使用改性后的涂料進(jìn)行表面涂布，其水蒸氣阻隔性也較差。

目前涂布型紙基包裝主要還是用于含水量較低的食品包裝領(lǐng)域，研發(fā)出具有高水汽阻隔性能的可降解涂料將成為未來工作的重點和難點。

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（責(zé)任編輯：劉振華）