韋桐忠 肖桂元② 吳志敏 安 冉 江廷薈

(①廣西巖土力學與工程重點實驗室，桂林 541004，中國) (②中國地質大學，武漢 201804，中國) (③廣西交通科學研究院，南寧 530007，中國)

0 引 言

重金屬污染問題自20世紀以來日益凸顯，給生態(tài)環(huán)境及工程建設帶來了不可忽視的影響。因此重金屬所導致的污染問題逐漸引起了國內外學者的關注。目前，該問題已成為巖土工程領域的重要研究方向之一(顧繼光等， 2003； 陳學軍等， 2017)。

重金屬污染土的存在，給我國城市化發(fā)展帶來了不可忽視的困擾。如重金屬污染工業(yè)場地的重復開發(fā)與利用問題(Du et al.， 2013)。由于重金屬污染存在累積性以及不可逆性的特點，其所帶來的侵蝕效應會持續(xù)影響地面構筑物的穩(wěn)定性，不斷危害人類的生命財產安全。如廣西南丹縣、桂林興安縣境內的公路巖質邊坡屢修不好的重要原因就是重金屬污染水體的侵入(程峰， 2014)。為此，國內外學者開展了大量的研究，在污染土的物理力學性質方面，查甫生等(2014)測試了鉛離子污染硬塑性黏土的黏粒含量及無側限抗壓強度，指出重金屬污染導致硬塑性黏土的黏粒含量降低，削弱了無側限抗壓強度； Turer(2007)研究認為鉛鹽引起高嶺土膨脹性增大的重要原因之一是鉛在土中形成了新的化合物； 張志紅等(2014)通過柔性壁滲透試驗，發(fā)現(xiàn)Cu2+改變了軟黏土的孔隙結構，導致滲透性劣化； 陳學軍等(2019)開展了壓汞試驗以及無側限抗壓強度試驗，發(fā)現(xiàn)紅黏土受Cu2+污染后孔隙增多，孔徑增大，抗剪強度變低，應變硬化特性變化顯著。在治理污染土方面，王宏勝等(2018)，吳雪婷等(2008)，楊忠平等(2019)探討了各類固化污染土的力學強度，就重金屬對固化效果的影響展開了詳細的探討?？傊?，重金屬通過水體滲入土中，借由離子交換反應等一系列物理化學反應，溶蝕土中的膠結物、破壞礦物原有的化學鍵、改變土體原有的結構，導致土體的物理力學性質產生較大的變化(張志紅等， 2014； 程峰等， 2015)。然而從以上學者的研究中可以看出，以往的研究對象多涉及軟土、紅黏土、粉質黏土等，對重金屬污染作用后膨脹土的物理、力學性質還缺乏詳細的探討。不同的土體受污染后所表現(xiàn)的現(xiàn)象略有不同，如重金屬污染紅黏土的礦物含量將產生明顯異變，而亞黏土的礦物含量卻無明顯的變化(張慶等， 2018； 陳學軍等， 2019)。近年來一些學者對重金屬污染膨脹土的物理性質開展了初步的研究，并推測了重金屬對膨脹土物理性質的影響機理(吳尚等， 2017； 張玉國等， 2018)，但這些推測缺乏相關的試驗手段進行驗證，并且相關成果也尚未對污染土的脹縮時程規(guī)律進行針對性的探討。由此可見，重金屬污染膨脹土的脹縮規(guī)律及重金屬的侵蝕機制研究仍有待深入。

在環(huán)境工程領域，以蒙脫石為主要礦物的膨潤土被大量地應用于重金屬廢液處理當中(Hu et al.，2018)。相關研究成果為揭示蒙脫石與重金屬的物理化學反應提供了極有價值的膠體化學理論借鑒：Yang et al. (2015)認為當溶液中存在多種離子時，蒙脫石礦物對溶液中的離子存在競爭吸附作用，且當溶液4≤pH≤7時，蒙脫石礦物對Cu2+的吸附順序較為優(yōu)先，而不受H+的干擾； Xiang et al. (2019)發(fā)現(xiàn)膨潤土中的蒙脫石礦物往往易聚集為板狀顆粒，但在堿性環(huán)境中，蒙脫石團聚體破碎成小顆粒，且表面更為粗糙。而膨脹土中也含有豐富的蒙脫石礦物，因此有關膨潤土的重金屬廢液處理研究同時也為膨脹土與重金屬之間的物理化學反應提供了重要的理論參考。本文將引入相關理論，豐富檢測重金屬侵蝕效應的技術手段，為重金屬對膨脹土的侵蝕理論提供參考。

試樣的初始狀態(tài)是影響膨脹土脹縮性的重要因素之一。已有研究表明，對于初始狀態(tài)較為單一的膨脹時程曲線，可用Does Response對數(shù)模型進行描述(李志清等， 2008)。因此，本文選取CuSO4作為污染物，通過一系列脹縮性試驗獲取重金屬Cu(Ⅱ)污染膨脹土的脹縮變形規(guī)律，并嘗試運用Does Response對數(shù)模型描述其脹縮變形過程。隨后開展馬爾文激光粒度測試，分析了土顆粒粒徑分布的變化，進而深入探討Cu(Ⅱ)對膨脹土脹縮性的影響機理，為重金屬污染地區(qū)的工程設計與施工提供數(shù)據(jù)與理論參考。

1 試驗材料

寧明膨脹土多為殘積類膨脹土，有效蒙脫石含量一般超過19%，黏土礦物中的可交換陽離子以Mg2+為主，具有較高的物理化學活性(楊和平等， 2005； 冷挺等， 2018)。因而試驗所用膨脹土取自寧明地區(qū)，所取土樣呈灰白色，取土深度為3m，其基本物理性質指標見表 1。

表 1 膨脹土的基本物理性質指標Table 1 Basic physical properties of expansive clay

為避免其他離子對試驗結果產生干擾，配制CuSO4溶液所用的水均為去離子水，所用致污物質為由分析純級別CuSO4·5H2O調配的CuSO4溶液。

2 試驗儀器與方法

2.1 污染液與污染土制備

設計CuSO4溶液濃度分別為2.5g·L-1、5.0g·L-1、10g·L-1。調配完成的溶液放置在23±1℃的環(huán)境中靜置12h，而后取出一部分液體，利用圣科儀器有限公司生產的PHSJ-3F型pH計測試溶液酸堿度(表2)，其余溶液留作試驗使用。

表 2 溶液pH值Table 2 pH value of solution

將取回的膨脹土風干、碾碎，過0.5mm土工篩備用，測其含水率。取過篩后的風干膨脹土，按初始含水率23%進行配土，即根據(jù)所需的水質量以及CuSO4溶液的濃度計算應添加的CuSO4溶液質量。隨后分別將不同濃度的CuSO4溶液均勻噴灑，混合攪拌均勻，配制成松散土樣，放入密封袋于標準養(yǎng)護條件下(溫度23±2℃，濕度>90%)養(yǎng)護30d，以備無荷載膨脹率試驗與收縮試驗使用。

2.2 膨脹率試驗

膨脹土邊坡常發(fā)生淺層失穩(wěn)，淺層土上覆自重壓力很小(鄒維列等， 2012)。無荷載膨脹率試驗是在有側限、無上覆荷載的條件下進行，與淺層失穩(wěn)的約束條件較為接近，因此本文采用無荷載膨脹率分析污染土的膨脹性。

無荷載膨脹率試驗設3組平行試驗同時進行，所用儀器為由WG型單杠桿固結儀改裝而成。試樣由初始含水率為23%的養(yǎng)護土樣采用壓樣法制成，尺寸為61.8mm×12mm，試樣的初始干密度為1.3g·cm-3。試驗時向水槽中注入不同濃度的CuSO4溶液，保持溶液浸沒試樣5mm。為了獲得詳細的無荷載膨脹曲線，試驗開始的1h內，每2min記錄數(shù)據(jù)，試驗開始1h后，按30min的時間間隔記錄試驗數(shù)據(jù)，試驗開始24h后，按2h的時間間隔記錄數(shù)據(jù)，直至6h內變形不超過0.01mm時，方可終止試驗。裝樣方式可參照圖 1。

圖 1 裝樣方式示意圖Fig. 1 Method of installing samples

圖 2 無荷載膨脹率時程曲線Fig. 2 Swelling-time curve with unload

自由膨脹率試驗的目的是測定黏性土在無結構情況下的膨脹潛勢(郭愛國等， 2006； Barast et al.，2016)。因此該試驗能反映分散土樣在溶液環(huán)境中的膨脹能力。本試驗根據(jù)《土工試驗方法標準》(SL237-024-1999)中相關規(guī)定，共選取8份質量均為8.40±0.05g的土樣，分成4組，每組分別注入去離子水、2.5g·L-1、5.0g·L-1、10g·L-1的CuSO4溶液進行試驗。

2.3 收縮試驗

收縮試驗設3組平行試驗同時進行，所用儀器為SS-1型收縮儀，收縮儀多孔板的孔占比為39.48%。試樣由初始含水率為23%的養(yǎng)護土樣經壓樣法制成，其直徑為61.8mm，高度為20mm。試樣初始干密度為1.3g·cm-3。試驗方法按《土工試驗方法標準》(SL237-026-1999)相關規(guī)定進行。試樣的收縮過程在溫度為28±1℃，濕度為67±3%的恒溫箱中進行。

2.4 馬爾文激光粒度測試

馬爾文激光粒度測試所用儀器為耐克特公司生產的NKT5200-H型激光粒度儀。馬爾文激光粒度測試所用土樣由無荷載膨脹率試驗完成后切取試樣邊緣部分制成。切取的土樣用切土刀輕輕碾碎，過0.3mm篩，以備粒度測試。試驗采用濕分散法進行測試，分散劑為無水乙醇，掃描范圍為0.1～600μm，試驗設3組平行組，最后取平均值分析。

3 結果與分析

3.1 無荷載膨脹率

不同濃度環(huán)境下的膨脹土無荷載膨脹率隨時間變化規(guī)律如圖 2的試驗點數(shù)據(jù)所示。在半對數(shù)坐標中，膨脹速率與試樣的狀態(tài)密切相關(李志清等， 2010)，數(shù)據(jù)點一般呈“S”型分布，可用Does Response模型進行描述(式(1))。

(1)

由圖 2可知，膨脹時程規(guī)律主要分為3個階段： (1)快速增長δ1階段，由于沒有初始上覆荷載作為邊界條件，并且初始干密度較低， 10min內膨脹土迅速膨脹變形，達到完成膨脹量的80%以上； (2)變減速δ2階段，膨脹土的膨脹潛勢大量發(fā)揮后，試樣的膨脹速率逐漸降低； (3)緩慢增長δ3階段，此時的膨脹潛勢基本全部發(fā)揮，試樣的膨脹率隨時間緩慢增長，歷時較為長久。雖然寧明膨脹土的膨脹時程規(guī)律可分為3個階段，但并不十分符合李志清等(2010)提出的“S”型。

運用Does Response模型進行擬合，所得結果見圖 2。由圖 2可知，擬合程度不高。這是因為δ1階段的膨脹率增長較快，并且進入δ3階段后，膨脹率不能迅速穩(wěn)定，仍呈緩慢增長的趨勢。而Does Response模型中，當t較大時，由于指數(shù)p的存在，δ迅速趨向于定值A1，這與試驗所得的膨脹變形規(guī)律不符。

運用Does Response模型對δ1與δ2階段進行擬合，同時采用冪函數(shù)模型對δ3階段進行描述，所得結果如圖 3與表 3所示。由結果可知，在短時間跨度內，膨脹時程曲線為“S”型，因此擬合效果較好。在δ3階段，冪函數(shù)能更為準確地描述無荷載膨脹率的緩慢增長過程。根據(jù)表 3分析可知，各濃度環(huán)境間的膨脹土膨脹速率并無很強的規(guī)律性，因此能反映不同濃度的膨脹時程曲線模型研究有待進一步的深入。

圖 3 各階段擬合結果Fig. 3 Fitting results at each stage of the experiment a. δ1+δ2階段； b. δ3階段

表 3 膨脹變形擬合結果Table 3 Fitting results of swelling deformation

膨脹含水率在一定程度上反映了土樣的吸濕能力(唐朝生等， 2011)，按下式可計算試樣膨脹含水率，各污染液濃度環(huán)境下的膨脹含水率如式(2)、圖 4所示。

圖 4 mw、ωh、δ最終對比圖Fig. 4 Comparison diagram of expansion water content， final expansion rate and water absorption quality

(2)

式中：ωh為膨脹含水率；mw與md分別為膨脹穩(wěn)定后的試樣吸水質量與干土質量。

由圖 4可知，膨脹含水率ωh、最終膨脹率δ最終與試樣吸水質量mw皆隨濃度的增長而增長。膨脹含水率與最終膨脹率的變化趨勢一致，說明最終膨脹率隨溶液濃度增長的趨勢與試樣的吸水量息息相關。其原因可能為膨脹土顆粒的水膜隨Cu(Ⅱ)濃度的增加而產生變化，進而導致膨脹率也隨之變大。

3.2 自由膨脹率

各濃度環(huán)境下的膨脹土自由膨脹率見圖 5。

圖 5 自由膨脹率變化曲線Fig. 5 Curve of free swelling rate

由圖 5可知，寧明膨脹土的自由膨脹率與溶液濃度近似呈線性增長關系。由于膨脹土試樣完全浸泡在溶液中，并且試樣與水的總體積不變，當量筒內的膨脹土產生膨脹，土柱升高，上清液減少。自由膨脹率越大，上清液越少，證明土樣親水性越高，吸水能力越強。根據(jù)自由膨脹率試驗結果可知，寧明膨脹土的吸水能力隨溶液濃度的升高而增大。這與無荷載膨脹率試驗中試樣吸水量隨溶液濃度的升高而增大的規(guī)律相同。

3.2 收縮規(guī)律

膨脹與收縮參數(shù)一般并不相等，但兩者皆由膨脹土內部礦物引起，所以收縮與膨脹變形規(guī)律大致相同(李志清等， 2010)。本次試驗所得試樣豎向收縮率如圖 6所示。

圖 6 試樣豎向收縮率Fig. 6 Vertical shrinkage of specimens

Cu(Ⅱ)侵蝕作用下的膨脹土收縮變形趨勢與膨脹變形趨勢有相似之處。當Cu(Ⅱ)濃度越高，豎向收縮速率與最終豎向收縮率越大，可見Cu(Ⅱ)的侵蝕對膨脹土的脹縮過程起到了不可忽視的影響。

由于膨脹土的脹縮趨勢大致相同，脹縮時程曲線皆可運用Does Response模型進行描述。但對比圖 2與圖 6可知，Cu(Ⅱ)侵蝕下的膨脹土收縮時程曲線更接近“S”型，擬合程度也應比膨脹時程曲線更高，所得擬合結果見圖 7與表 4。

圖 7 收縮時程曲線擬合結果Fig. 7 Fitting results of shrinkage curve

表 4 收縮試驗擬合結果Table 4 Fitting results of shrinkage test

如圖 7所示，為了使擬合曲線與收縮試驗數(shù)據(jù)點進行比對，本文將受到Cu(Ⅱ)侵蝕的收縮數(shù)據(jù)點往上平移了兩個單位，同時對表 4的擬合結果進行了回調。各濃度下的擬合相關系數(shù)較高，證明擬合程度的確較好，并且Does Response模型可對整個收縮變形過程進行擬合。收縮過程實際是土體的失水過程，現(xiàn)將隨時間變化的試樣含水率繪制如圖 8所示。

圖 8 含水率-時間變化曲線Fig. 8 Variation curve of water content

由圖 7、圖 8可知，收縮時程曲線可分3個階段： (1)緩慢收縮δs1階段，試驗開始時，膨脹土逐漸由飽和狀態(tài)轉入非飽和狀態(tài)，此時主要為試樣表層的水分在揮發(fā)； (2)快速收縮δs2階段，當含水率下降至46%，空氣逐步進入土體，土中的孔隙通道出現(xiàn)彎液面，內部產生一定的基質吸力； (3)收縮穩(wěn)定δs3階段，當試樣含水率達16%左右，在大氣營力作用下，空氣不能再進一步深入土體，收縮速率開始減緩。當試樣含水率達3.5%左右，土體內部絕大部分的自由水與弱結合水已揮發(fā)完畢，試樣的吸水與蒸發(fā)處于動態(tài)平衡，土樣也接近縮限。

考察最終豎向收縮率與含水率能進一步了解收縮變形過程，試樣初始含水率、損失含水率與最終豎向收縮率如圖 9所示。

圖 9 含水率與最終豎向收縮率對比圖Fig. 9 Comparison of initial， lost water content and final vertical shrinkage

結合圖 8、圖 9可知，膨脹土的失水速率與溫度、濕度等密切相關。本次試驗中，試樣最終豎向收縮率隨著Cu(Ⅱ)濃度的增長而增長，但膨脹土試樣損失含水率并不隨Cu(Ⅱ)濃度的變化而變化。在整個收縮過程中，各組試樣含水率相差不大，說明Cu(Ⅱ)濃度并不能影響試樣的失水速率，同時也證明試驗的溫度與濕度基本不變。

試驗中各組試樣含水率相差不大，但最終豎向收縮率卻不同，其原因可能在于膨脹土試樣飽和時吸水，具有膨脹潛勢，但邊界條件抑制了其吸水量，因此試樣含水率變化曲線一致，失水質量也一致。而收縮量不一致則是因為Cu(Ⅱ)的侵蝕使土體結構受到損壞，土中微孔隙發(fā)育，為失水提供了便利通道，導致高濃度侵蝕的試樣產生更大的收縮量。

3.3 Cu(Ⅱ)侵蝕機理

根據(jù)膠體化學理論，高價、半徑較大的陽離子替換出晶層間低價、半徑較小的陽離子后，晶層間距將會減小，擴散雙電層變薄。從該角度分析，膨脹土在Cu(Ⅱ)侵蝕作用下，脹縮性應有所減小，然而這與本文脹縮率試驗結果相反。因此，為了進一步闡明Cu(Ⅱ)侵蝕作用下膨脹土的脹縮機理，運用馬爾文激光粒度測試檢測污染后膨脹土的粒徑分布情況。圖 10為馬爾文激光粒度測試結果。

圖 10 粒徑分布曲線Fig. 10 Particle size distribution

由圖 10可知，未污染與2.5g·L-1濃度下的粒徑分布曲線較為接近，峰值均在47μm左右，而其余濃度下的粒徑分布曲線較為接近，峰值在36μm左右(見A峰)。這說明從低濃度變化到高濃度時，膨脹土的最大體積含量峰值存在較為明顯的跳躍，即膨脹土中的集聚體大量分解為更小的顆粒。值得注意的是，未污染膨脹土的粒徑分布曲線另有一B峰存在。B峰值在80μm左右，而受污染后的粒徑分布曲線在該粒徑處均無此峰值存在，這證明在受到CuSO4溶液污染后，具有該粒徑的部分團粒分解，導致對應的體積含量變低，峰值消失。

已有研究表明，膨脹土中除了各類礦物以外，還含有影響膨脹土脹縮性能的顆粒膠結物，這些膠結物在酸性環(huán)境下，很容易被酸所溶蝕(常錦等， 2019)。已知在CuSO4溶液中，存在以下水解反應(Alin et al.，2015)：

(3)

Cu(Ⅱ)的水解生成CuOH+以及H+離子，使溶液的pH隨Cu(Ⅱ)濃度的增大而降低。結合馬爾文激光粒度測試結果可知，在越低的酸性環(huán)境下，土顆粒間的連結結構遭到破壞，膨脹土的收縮性變強，同時膨脹土的集聚體分散為更小的顆粒，導致土體的比表面積增大，依附在土顆粒表面的水膜面積增大(圖 11)。因此，宏觀上表現(xiàn)為膨脹土的吸水性進一步增強，膨脹率隨之增大。

圖 11 土顆粒連結示意圖Fig. 11 Diagram of soil particles connection

4 結 論

(1)重金屬污染膨脹土的脹縮時程規(guī)律可分為3個階段，膨脹過程可運用Does Response模型與冪函數(shù)分段描述，而收縮過程只運用Does Response模型即可完整描述。

(2)隨著Cu(Ⅱ)濃度的增加，膨脹含水率、自由膨脹率與最終膨脹率均呈增長趨勢，表明膨脹土的吸水能力隨溶液濃度的增高而增高。

(3)最終豎向收縮率隨著Cu(Ⅱ)濃度的升高而增長，但膨脹土試樣的損失含水率并不隨Cu(Ⅱ)濃度的變化而變化。

(4)由于CuSO4溶液的侵蝕，膨脹土中粒徑較大的顆粒分解為較小的顆粒，導致粒徑分布峰值往左偏移。

(5)Cu(Ⅱ)污染膨脹土的脹縮特性是溶蝕分解作用導致的結果。Cu(Ⅱ)水解產生的離子對黏土礦物的溶蝕分解作用較強，導致黏土結構遭到破壞，吸水能力增強，最終引起脹縮性隨Cu(Ⅱ)濃度的升高而增長。