簡(jiǎn)志強(qiáng)，周高婷,2，龔斌，趙穎*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水生態(tài)環(huán)境研究所 2.福州大學(xué)土木工程學(xué)院

磷是人類(lèi)和其他生物生長(zhǎng)繁殖的關(guān)鍵營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但是過(guò)量的磷會(huì)導(dǎo)致湖泊、河流和海洋發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化，因此降低生活污水與工業(yè)廢水中磷酸鹽濃度是控制水體富營(yíng)養(yǎng)化發(fā)生的有效方法[1-2]。

目前，常用的化學(xué)除磷藥劑主要包括鈣鹽、鋁鹽和鐵鹽[3-4]，這些藥劑除磷效果很好，但除磷過(guò)程中產(chǎn)生大量的鐵泥和鈣泥，同時(shí)降低反應(yīng)后水體的pH[5]。近年來(lái)，零價(jià)鐵因其價(jià)格低廉且來(lái)源廣泛，常被應(yīng)用于水處理過(guò)程中[6-8]。零價(jià)鐵能去除重金屬[9]、氯代溴代有機(jī)物[10-11]、硝酸鹽[12]、硒酸鹽[13]、染料[14]等多種污染物，其在水處理的除磷工藝中的應(yīng)用也受到關(guān)注[15]。根據(jù)粒徑大小，零價(jià)鐵分為微米零價(jià)鐵(mZVI)和納米零價(jià)鐵(nZVI)。部分學(xué)者對(duì)水化學(xué)條件、共存離子、腐殖酸等因素對(duì)微米和納米零價(jià)鐵除磷效果的影響及除磷機(jī)理開(kāi)展了研究。納米零價(jià)鐵方面，張穎純等[16]研究表明，酸性環(huán)境(pH為3.0～7.0)有利于納米零價(jià)鐵除磷，堿性條件會(huì)使磷解析而增加溶液中磷的濃度。Wu等[17]發(fā)現(xiàn)：當(dāng)使用600 mg/L納米零價(jià)鐵顆粒時(shí)，磷酸鹽的最大去除率為87.01%；當(dāng)初始磷酸鹽濃度較高時(shí)，除磷效率會(huì)下降；在較低的pH下產(chǎn)生更多的Fe2+，有利于吸附。Almeelbi等[18]研究表明，400 mg/L納米零價(jià)鐵可在30 min去除96%～100%的磷(磷濃度為1、5和10 mg/L)，比相同濃度的微米零價(jià)鐵高出13.9倍。納米零價(jià)鐵除磷的主要機(jī)理包括零價(jià)鐵對(duì)磷酸根的吸附作用、零價(jià)鐵在水環(huán)境中腐蝕生成的Fe2+與Fe3+對(duì)磷酸根的化學(xué)沉淀作用以及鐵氫氧化物與磷酸根的共沉淀作用[16,19-21]。微米零價(jià)鐵方面，Yoshino等[22]使用微米零價(jià)鐵(220 μm)去除半導(dǎo)體酸性廢水中的磷，反應(yīng)5 h后，3 g/L微米零價(jià)鐵對(duì)1 mmol/L的磷去除率約為80%；當(dāng)添加H2O2時(shí)，反應(yīng)15 min后磷被完全去除。Jeong等[23]使用體積比為1∶2的球形微米零價(jià)鐵(600 μm)和石英砂作為圓柱形電解槽的填料，可去除小于10 mg/L的磷，形成的沉淀中FeHPO4是主要的含磷化合物，而高濃度的磷需要額外通電才能被去除。Sleiman等[24-25]研究發(fā)現(xiàn)，微米零價(jià)鐵對(duì)水中老化8 h后的磷酸鹽去除率最高，吸附容量為35 mg/g；用微米零價(jià)鐵/砂填充柱考察磷酸鹽動(dòng)態(tài)去除過(guò)程，并得出飽和過(guò)濾介質(zhì)中的磷酸鹽濃度達(dá)到130 mg/g。目前，對(duì)微米零價(jià)鐵除磷的機(jī)理研究較少，還有待于進(jìn)一步提高。

筆者以微米零價(jià)鐵為研究對(duì)象，研究磷酸鹽與微米零價(jià)鐵顆粒之間的相互作用過(guò)程及磷酸鹽去除的機(jī)理；討論了水化學(xué)條件(初始pH、離子強(qiáng)度、共存陰離子)對(duì)微米零價(jià)鐵除磷的影響；將復(fù)雜的反應(yīng)體系分為溶液、磁性固體、懸浮固體3個(gè)部分，分析了磷酸鹽在反應(yīng)體系各部分中的分布；應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)等表征手段分析反應(yīng)產(chǎn)物，探討不同價(jià)態(tài)鐵離子在除磷過(guò)程中的作用，闡明微米零價(jià)鐵除磷機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、無(wú)水磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、1,10-菲啰啉(C12H8N2·H2O)等化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；零價(jià)鐵(100目還原鐵粉，0.15 μm)購(gòu)自阿拉丁公司；試驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)主要通過(guò)六聯(lián)混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)(ZR4-6型，深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)和氣浴恒溫振蕩器(CHA-S，湖南賓都科技有限公司)完成；采用多參數(shù)便攜式測(cè)定儀〔HQ30D，哈希水質(zhì)分析儀器(上海)有限公司〕測(cè)定pH、DO濃度和ORP等參數(shù)；磷與鐵濃度分別采用紫外分光光度計(jì)(UV-2802，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司)和電感耦合原子發(fā)射光譜儀〔ICP6300，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司〕測(cè)定；反應(yīng)產(chǎn)物采用冷凍干燥機(jī)(FD-1A-50，上海析宇儀器有限公司)干燥，采用X射線粉末衍射儀(Bruker D8 Advance，德國(guó)布魯克儀器有限公司),X射線光電子能譜〔ESCALAB Xi+，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司〕和冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-8010，日立高新技術(shù)公司)表征。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1微米零價(jià)鐵除磷試驗(yàn)

首先，在500 mL燒杯中加入5 mL 10 g/L的NaH2PO4溶液、5 mL 3 mol/L的NaCl，加入適量的超純水，將溶液稀釋至500 mL；然后，通過(guò)滴加0.01 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)體系的初始pH為7.0±0.1；最后，向反應(yīng)體系中投加1.5 g 3 g/L微米零價(jià)鐵。在室溫條件下，用六聯(lián)混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)以200 r/min攪拌144 h，為了減少溶液蒸發(fā)，用錫紙蓋住燒杯。在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)取樣，取樣體積為4 mL，將其均分為2份，一份過(guò)0.45 μm濾膜，一份不過(guò)膜。其中2 mL不過(guò)膜的樣品用磁鐵分離磁性固體，加入等體積的鹽酸，將剩余固體完全溶解。測(cè)定2份樣品磷酸鹽與鐵濃度，再通過(guò)質(zhì)量守恒定律，計(jì)算磁性固體、懸浮固體與溶液中磷酸鹽和鐵濃度。反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵和真空抽濾裝置分離磁性固體與懸浮固體；收集的固體先用冰箱于-5 ℃冷凍2 h，再用冷凍干燥機(jī)干燥4 h，稱重并置于塑料袋中儲(chǔ)存。

1.3.2影響因素試驗(yàn)

1.3.31,10-菲啰啉掩蔽試驗(yàn)

試驗(yàn)條件與1.3.2節(jié)一致。為保證試驗(yàn)體系中能夠同時(shí)產(chǎn)生Fe2+、Fe3+以及足夠的懸浮鐵氧化物，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為240 min，在反應(yīng)開(kāi)始后10和120 min時(shí)加入1.0 g/L 1,10-菲啰啉。在預(yù)設(shè)時(shí)間點(diǎn)取1 mL溶液并過(guò)0.45 μm濾膜，濾液稀釋后待測(cè)。

所有試驗(yàn)均重復(fù)3遍，取平均，且標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 水化學(xué)條件對(duì)微米零價(jià)鐵除磷效果的影響

2.1.1初始pH

初始磷濃度為10 mg/L，微米零價(jià)鐵投加濃度為3 g/L，背景離子強(qiáng)度為0.03 mol/L時(shí)，考察了初始pH對(duì)微米零價(jià)鐵除磷效果的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，當(dāng)初始pH為3.0時(shí)，反應(yīng)2 h后，微米零價(jià)鐵對(duì)磷的去除率可達(dá)95%；當(dāng)初始pH升至8.0時(shí)，反應(yīng)2 h后，微米零價(jià)鐵對(duì)磷的去除率僅為50%左右。在反應(yīng)前50 min，初始pH為3.0時(shí)的反應(yīng)速率(反應(yīng)速率常數(shù)為 0.023 97 min-1)明顯大于初始pH為8.0(0.005 24 min-1)。因此，低pH能顯著提高磷酸鹽去除率。原因可能是：酸性條件下微米零價(jià)鐵表面表現(xiàn)出凈正電荷，與帶負(fù)電的磷酸根產(chǎn)生靜電作用，提高了其對(duì)磷酸根的吸附能力[18]；低pH條件下微米零價(jià)鐵的活性較高，這主要因?yàn)殍F腐蝕速度加快以及鈍化氧化層在微米零價(jià)鐵表面的溶解，產(chǎn)生更多的Fe2+，導(dǎo)致同時(shí)發(fā)生磷酸鹽的吸附和化學(xué)沉淀[17]。

圖1 初始pH對(duì)微米零價(jià)鐵除磷效果的影響Fig.1 Effect of initial pH on the removal of phosphate by mZVI

2.1.2離子強(qiáng)度

離子強(qiáng)度可以影響微米零價(jià)鐵表面的氧化層厚度，也可以影響吸附劑表面產(chǎn)生的結(jié)合物。以氯化鈉為背景離子，研究離子強(qiáng)度對(duì)微米零價(jià)鐵除磷效果的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，反應(yīng)2 h后，當(dāng)離子強(qiáng)度從0.001 mmol/L升至0.010 mmol/L時(shí)，磷酸鹽去除率從56%提高到58%，去除率變化不明顯；當(dāng)離子強(qiáng)度從0.010 mmol/L升至0.100 mmol/L時(shí)，磷酸鹽去除率從58%提高到88%，去除率明顯升高。因此，隨著離子強(qiáng)度的升高，微米零價(jià)鐵的對(duì)磷的去除率升高，且除磷速率也不斷提高。本研究結(jié)果與Sleiman等[24]的研究結(jié)果一致，原因可能是氯離子通過(guò)誘導(dǎo)腐蝕破壞氧化物鈍化膜，干擾微米零價(jià)鐵表面氧化膜的持續(xù)形成，從而加速微米零價(jià)鐵的溶解。

圖2 離子強(qiáng)度對(duì)微米零價(jià)鐵除磷效果的影響Fig.2 Effect of ionic intensity on the removal of phosphate by mZVI

2.1.3共存陰離子

圖3 共存陰離子對(duì)微米零價(jià)鐵除磷效果的影響Fig.3 Effect of coexisting anions on the removal of phosphate by mZVI

2.2 微米零價(jià)鐵除磷過(guò)程及機(jī)理

2.2.1除磷體系中磷與鐵在各部分的分布

研究了磷酸鹽和鐵在磁性固體與懸浮固體中的動(dòng)態(tài)分布過(guò)程，并監(jiān)測(cè)相應(yīng)的水化學(xué)參數(shù)，結(jié)果如圖4 和圖5所示。

圖4 磷酸鹽與鐵在懸浮固體和磁性固體中的分布Fig.4 Distribution of phosphate and iron in magnetic solids and suspended solids

圖5 水化學(xué)參數(shù)變化Fig.5 Changes of water chemical parameters

2.2.2除磷機(jī)理探討

2.2.2.1反應(yīng)產(chǎn)物SEM形貌分析

對(duì)反應(yīng)后收集的磁性固體及懸浮固體進(jìn)行形貌分析，并用無(wú)磷條件下產(chǎn)生的磁性固體與懸浮固體作為對(duì)比，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，無(wú)磷條件下形成的磁性固體表面有大量粒徑小于1 μm的球狀顆粒，懸浮固體呈片狀或針狀；而有磷條件下形成的磁性固體表面有大量的樹(shù)枝狀空間褶皺結(jié)構(gòu)，懸浮固體為大小不一、形狀不規(guī)的橢球顆粒。有磷條件下形成的磁性固體和懸浮固體與無(wú)磷條件下相比，表面形貌發(fā)生明顯變化，表明磷酸鹽的存在導(dǎo)致生成的鐵氧化物的種類(lèi)和比例可能發(fā)生變化。Grosseau-poussard等[31-32]研究發(fā)現(xiàn)，磷酸根與鐵離子生成磷鐵化合物，且磷鐵化合物能與其他類(lèi)型的鐵氧化物混合，從而改變其表面形貌。

圖6 反應(yīng)產(chǎn)物磁性固體與懸浮固體的SEMFig.6 SEM images of magnetic solids and suspended solids of the reaction products

2.2.2.2反應(yīng)產(chǎn)物不同價(jià)態(tài)鐵的分布

XPS是一種多功能的表面分析技術(shù)，可用于物質(zhì)表面元素組成、分子結(jié)構(gòu)及原子價(jià)態(tài)的分析[33-34]。為探究反應(yīng)產(chǎn)物中鐵的價(jià)態(tài)，通過(guò)XPS對(duì)反應(yīng)后的磁性固體和懸浮固體進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，在結(jié)合能為712.1和710.3 eV處出現(xiàn)的峰分別為Fe2+和Fe3+。其中，磁性固體中Fe2+和Fe3+占比接近，約為48.55%和51.45%；懸浮固體中Fe2+和Fe3+占比分別為60.03%和39.97%。

圖7 反應(yīng)后磁性固體與懸浮固體的XPSFig.7 XPS spectra of magnetic solids and suspended solids of the reaction products

2.2.2.3Fe2+對(duì)微米零價(jià)鐵除磷的影響

1,10-菲啰啉是一種復(fù)合配體，對(duì)Fe2+有很強(qiáng)的配合作用，投加后能使Fe2+不能作用于目標(biāo)污染物，從而起到掩蔽溶液中Fe2+的作用[35-36]。分別在反應(yīng)10和120 min投加1.0 g/L 1,10-菲啰啉進(jìn)一步研究Fe2+在微米零價(jià)鐵去除磷酸鹽過(guò)程中的作用，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，反應(yīng)10 min時(shí)，向反應(yīng)體系中投加1,10-菲啰啉，溶液中的磷濃度基本保持不變；反應(yīng)120 min時(shí)，投加1,10-菲啰啉后磷濃度表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。在該反應(yīng)體系中，F(xiàn)e2+、Fe3+(鐵離子與磷酸根發(fā)生沉淀)以及磁性固體與懸浮固體鐵氧化物(吸附作用)都能夠?qū)α姿猁}的去除起作用[3]。但加入1,10-菲啰啉對(duì)磷酸鹽去除有顯著抑制作用，表明磷酸鹽和Fe2+的結(jié)合是微米零價(jià)鐵除磷的主要途徑。

圖8 1,10-菲啰啉對(duì)微米零價(jià)鐵除磷的影響Fig.8 Effect of adding 1,10-phenanthroline on the phosphate removal of mZVI

2.2.2.4反應(yīng)產(chǎn)物XRD分析

為確定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，對(duì)反應(yīng)后的懸浮固體和磁性固體進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖9。磁性固體與懸浮固體XRD圖譜中的衍射峰對(duì)應(yīng)鐵、針鐵礦〔goethite/α-FeO(OH)〕、磁鐵礦(magnetite/Fe3O4)、纖鐵礦〔lepidocrocite/γ-FeO(OH)〕以及H2FeP2O7。從圖9可以看出，磁性固體中的主要礦物是磁鐵礦、纖鐵礦和針鐵礦，懸浮固體中的主要礦物是纖鐵礦。與有磷條件相比，無(wú)磷條件下磁性固體與懸浮固體中鐵氧化物濃度明顯較高，說(shuō)明磷酸鹽的存在抑制微米零價(jià)鐵吸氧腐蝕，減少鐵氧化物的形成。

圖9 反應(yīng)后磁性固體與懸浮固體的XRDFig.9 XRD patterns of magnetic solids and suspended solids of the reaction products

有磷條件下，在2θ為14.2°附近發(fā)現(xiàn)生成新的磷鐵化合物H2FeP2O7，該結(jié)果不同于鐵系材料除磷的相關(guān)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)生成的結(jié)晶態(tài)磷鐵化合物〔Fe3(PO4)2·8(H2O)(藍(lán)鐵礦)、FePO4〕[16-17,19]。H2FeP2O7對(duì)應(yīng)的峰不明顯，原因可能是磷酸鹽的濃度低，導(dǎo)致生成的磷鐵化合物濃度較低，結(jié)晶度低，同時(shí)由于反應(yīng)產(chǎn)物中鐵氧化物濃度高，導(dǎo)致H2FeP2O7的衍射峰很弱。

3 結(jié)論

(2)與微米零價(jià)鐵反應(yīng)后，磷酸鹽在懸浮固體與磁性固體中濃度基本相同。SEM分析表明，有磷與無(wú)磷條件下生成的懸浮固體或磁性固體表面形貌具有差異；XPS分析表明，反應(yīng)產(chǎn)物中Fe2+與Fe3+占比接近；通過(guò)1,10-菲啰啉掩蔽試驗(yàn)，進(jìn)一步證明了Fe2+在微米零價(jià)鐵除磷中起關(guān)鍵作用；XRD分析發(fā)現(xiàn)了新的礦物H2FeP2O7，表明微米零價(jià)鐵除磷過(guò)程存在化學(xué)沉淀作用。