王佳麗,白英麗，孫洪濤

(西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司 稀有金屬特種材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 石嘴山市 753000)

1 前 言

鈹具有質(zhì)量輕、彈性模量高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種很好的制造慣性導(dǎo)航系統(tǒng)的材料，被廣泛應(yīng)用于武器系統(tǒng)、航空航天、通信、核能等多個(gè)領(lǐng)域[1-3]，也可作原子反應(yīng)堆中的減速劑和反射劑。鈹中各種雜質(zhì)元素對(duì)產(chǎn)品工藝性能均有關(guān)聯(lián)影響，銅為監(jiān)控重點(diǎn)，不同鈹產(chǎn)品對(duì)其含量均有嚴(yán)格限制。為了使鈹中銅含量的測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，表達(dá)完整、有意義，實(shí)驗(yàn)室對(duì)檢測(cè)過(guò)程中不確定度的評(píng)定是必不可少的。

測(cè)量不確定度簡(jiǎn)稱不確定度，是根據(jù)所用到的信息表征賦予被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)。不確定度評(píng)定，能給出測(cè)量結(jié)果的置信度和置信區(qū)間， 是測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生可能誤差的一種直觀表示形式。在分析實(shí)驗(yàn)室中，主要用來(lái)表示被測(cè)量值的分散性。不確定度評(píng)價(jià)在定量工作中有重要意義，一個(gè)完整可靠的檢測(cè)結(jié)果必須包含與其相關(guān)的測(cè)量不確定度[4, 5]。

本實(shí)驗(yàn)以鈹為試料，采用原子吸收光譜法測(cè)定鈹中銅含量，根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》(GNAS—GL06:2006)[6]和《原子吸收光譜法測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定規(guī)范》(CMS 01 01 01 03—2006)[7, 8]，進(jìn)行原子吸收光譜法測(cè)定鈹中銅含量的不確定度評(píng)定，為規(guī)范實(shí)驗(yàn)操作和獲得更準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果提供參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要儀器和試劑

原子吸收光譜儀： iCE 3500型，美國(guó)賽默飛世爾公司；電子天平：XS104型，美國(guó)梅特勒-托利多公司。除非另有說(shuō)明，所用試劑均為優(yōu)級(jí)純和實(shí)驗(yàn)室二級(jí)水。銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液；鹽酸，密度為1.19 g/cm3；氨水，密度為0.80 g/cm3；乙酰丙酮，密度為0.973 g/cm3；三氯甲烷，密度為1.474 g/cm3；乙二胺四乙酸溶液，濃度為10 g/L；氯化鈣溶液，濃度為20 g/L。試料：碎屑狀或粉狀，屑樣單片尺寸不大于5 mm×5 mm。

2.2 分析方法

2.2.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取1.000 g試料置于250 mL燒杯中，用水潤(rùn)濕，蓋上表面皿，緩慢地分次加入18 mL鹽酸，待劇烈反應(yīng)停止后，加熱至完全溶解，冷卻。移入100 mL容量瓶中，稀釋至容量瓶刻度，混勻。分取25.00 mL溶液于200 mL燒杯中，加入5 mL濃度為10 g/L的乙二胺四乙酸溶液，加熱煮沸3 min，冷卻。將溶液移入100 mL帶刻度分液漏斗中，加入少量水，控制溶液體積約40 mL,加入10 mL乙酰丙酮，振蕩30 s。用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為2～5，加入10 mL三氯甲烷萃取1 min，分層后棄去有機(jī)相，剩余水相再用10 mL三氯甲烷萃取1 min，棄去有機(jī)相。將水相移入50 mL容量瓶中，加入1 mL濃度為20 g/L的氯化鈣溶液、0.5 mL鹽酸，稀釋至容量瓶刻度，混勻。原子吸收光譜儀波長(zhǎng)采用324.8 nm，以試劑空白校正零點(diǎn)，測(cè)量溶液中銅吸光度，從工作曲線得出對(duì)應(yīng)銅的濃度。

2.2.2 工作曲線擬合

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：移取10.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL)于100 mL容量瓶中，稀釋至容量瓶刻度，混勻，此銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 μg/mL。用2 mL移液管分別移取0,0.20,0.40,1.00,2.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶中，加入1 mL濃度為20 g/L的氧化鈣溶液、0.5 mL鹽酸，稀釋定容，混勻。用原子吸收光譜儀測(cè)量銅吸光度。以銅濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)，擬合工作曲線。

用原子吸收光譜儀測(cè)量容量瓶中的待測(cè)溶液的吸光度，在工作曲線中查出銅的濃度，測(cè)試3次，得出銅濃度的平均值。

2.2.3 儀器分析條件

用原子吸收光譜法測(cè)定樣品溶液的吸光度時(shí)，采用的儀器條件列于表1。

表1 原子吸收光譜法測(cè)定銅含量的儀器條件

3 不確定度評(píng)定

3.1 鈹中銅含量計(jì)算的數(shù)學(xué)模型

計(jì)算鈹中銅含量的數(shù)學(xué)模型為：

其中：wCu—銅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c—測(cè)量溶液中銅元素的濃度，μg/mL；

V—測(cè)量溶液體積，mL；

V0—試料溶液定容體積，mL；

V1—分取試料溶液的體積，mL；

m0—試料的質(zhì)量，g；

3.2 不確定度分量的評(píng)定

對(duì)以上鈹中銅含量測(cè)量過(guò)程和計(jì)算的數(shù)學(xué)模型分析可知，銅含量的測(cè)量不確定度來(lái)源于試料稱量、溶解、萃取、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、工作曲線擬合、儀器測(cè)量重復(fù)性等。

3.2.1 試料稱量引入的不確定度u(m)

天平計(jì)量證書(shū)標(biāo)明其質(zhì)量誤差為±0.1 mg，得半寬度值為0.1 mg，考慮到服從均勻分布，則：

3.2.2 溶解過(guò)程中定容體積引入的不確定度u(V)

查找《常用玻璃量器檢定規(guī)程》JJG196-2006，可知100 mL容量瓶的允許誤差是±0.10 mL，得半寬度值為0.10 mL，考慮到服從均勻分布，則：

3.2.3 萃取過(guò)程引入的不確定度u(A)

查找《常用玻璃量器檢定規(guī)程》JJG196-2006，對(duì)25 mL移液管和50 mL容量瓶的允許誤差列于表2。要求實(shí)驗(yàn)在(20±3)℃進(jìn)行，因?yàn)橐后w體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃器皿，因此只考慮液體膨脹系數(shù)，水的膨脹系數(shù)：2.1×10-4/℃。計(jì)算得到兩種容量器具引入的不確定度，見(jiàn)表2。

表2 萃取過(guò)程中兩種容量器具引入的不確定度

萃取過(guò)程引入的相對(duì)不確定度為：

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的不確定度u(cB)

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度分量u(cB)1

查銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為1000 μg/mL，其本身的不確定度為4 μg/mL,給出的不確定度包含因子k=2,則：

u(cB)1=2 μg/mL

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液第一次稀釋引入的不確定度u(cB)2

以濃度為1000 μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成濃度為100 μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用A級(jí)10 mL單標(biāo)線移液管和A級(jí)100 mL容量瓶完成第一次稀釋。查找《常用玻璃量器檢定規(guī)程》JJG196-2006，測(cè)量時(shí)溫度不同引起的不確定度同3.2.3,計(jì)算得到兩種容量器具引入的不確定度，見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液第一次稀釋過(guò)程中兩種容量器具引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液第一次稀釋過(guò)程引入的相對(duì)不確定度為：

(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液第二次稀釋引入的不確定度u(cB)3

將濃度為100 μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為0，0.2，0.4，1，2 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用A級(jí)2 mL移液管和A級(jí)100 mL容量瓶完成第二次稀釋。查找《常用玻璃量器檢定規(guī)程》JJG196—2006，測(cè)量時(shí)溫度不同引起的不確定度同3.2.3，計(jì)算得到兩種容量器具引入的不確定度，見(jiàn)表4。

標(biāo)準(zhǔn)溶液第二次稀釋過(guò)程引入的相對(duì)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過(guò)程引入的相對(duì)不確定度為：

表4 標(biāo)準(zhǔn)溶液第二次稀釋過(guò)程中兩種容量器具引入的不確定度

3.2.5 工作曲線變動(dòng)性的不確定度分量u(c)

工作溶液濃度及相應(yīng)吸光度見(jiàn)表5，設(shè)工作曲線回歸方程為：A=a+bc,擬合得出曲線斜率b為0.204，截距a為0.0042，相關(guān)系數(shù)r=0.9998。對(duì)樣品溶液吸光度進(jìn)行9次獨(dú)立平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 工作溶液濃度及相應(yīng)吸光度

表6 樣品溶液的吸光度重復(fù)測(cè)量結(jié)果

則由工作曲線變動(dòng)性引起濃度c的不確定度分量u(c)為：

3.2.6 測(cè)量重復(fù)性的不確定度分量u(sc)

對(duì)同一試樣進(jìn)行9次獨(dú)立重復(fù)測(cè)定(即下式N=9)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 樣品溶液銅濃度的重復(fù)測(cè)量結(jié)果

應(yīng)用貝賽爾公式計(jì)算單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差為：

重復(fù)試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

重復(fù)試驗(yàn)的相對(duì)不確定度為：

3.3 鈹中銅含量測(cè)定的合成不確定度

=0.013

根據(jù)3.1數(shù)學(xué)模型計(jì)算，得：

wCu=0.0031%

則:uc(wCu)=0.0031%×0.013=0.000040%

3.4 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，銅含量測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：

U=0.000040%×2=0.000080%

3.5 鈹中銅含量測(cè)量結(jié)果及不確定度報(bào)告

鈹中銅含量測(cè)量結(jié)果為0.0031%，測(cè)量結(jié)果的不確定度報(bào)告為：

wCu=(0.0031±0.00008)%,k=2

4 不確定度評(píng)定的分析

通過(guò)評(píng)定可以看出，工作曲線擬合和樣品重復(fù)測(cè)量對(duì)結(jié)果的不確定度影響最大，試料稱量、溶解、萃取對(duì)結(jié)果的不確定度影響比較小，幾乎可以忽略[9]。因此，若要最大程度地減少鈹中銅含量測(cè)定結(jié)果的不確定度，必須特別注意標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和工作曲線的擬合過(guò)程，嚴(yán)格控制好樣品的重復(fù)性測(cè)量。

5 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)原子吸收光譜法測(cè)定鈹中銅含量的不確定度的影響分量進(jìn)行分析，得到了銅含量測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為U=0.000040%×2≈0.000080%，最終得到鈹中銅含量測(cè)量結(jié)果的不確定度報(bào)告為wCu=(0.0031±0.00008)%，k=2。

通過(guò)比對(duì)各不確定度分量大小可以看出，影響測(cè)量不確定度的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、工作曲線擬合和樣品重復(fù)性測(cè)量。在試驗(yàn)中，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和工作曲線擬合不確定度分量，可通過(guò)增加樣品溶液測(cè)量次數(shù)P，增加標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)點(diǎn)的測(cè)量次數(shù)n,設(shè)計(jì)工作曲線使樣品溶液濃度位于工作曲線濃度范圍的中點(diǎn)附近[10]，根據(jù)樣品溶液濃度調(diào)整工作曲線的濃度范圍等來(lái)減小工作曲線擬合產(chǎn)生的不確定度。對(duì)樣品重復(fù)性測(cè)量不確定度分量，可通過(guò)增加測(cè)定次數(shù)，保證儀器在最佳狀態(tài)運(yùn)行以及嚴(yán)格遵守操作規(guī)程等措施，降低相關(guān)不確定度的影響，提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。