李 鑫，余紅杰

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0 引言

制備自修復(fù)/ 自愈合材料的想法或者靈感與人體組織相關(guān)，研究者們經(jīng)過思考，能否制作出具備類似于人體組織或者細(xì)胞的材料，能夠自然修復(fù)基體性能，從而延長基體材料的壽命。自愈合材料從屬性上講屬于智慧材料的一種，可利用微米/ 納米包裹技術(shù)，將具有自愈合物質(zhì)的材料包裹起來，之后用到機(jī)體的內(nèi)部或涂層中，從而使基體具備一定的自我愈合的能力。

在現(xiàn)今眾多的材料應(yīng)用中，復(fù)合材料應(yīng)用廣泛，然而若暴露在過熱或壓力過大的環(huán)境下，容易在材料內(nèi)部生成如同發(fā)絲般細(xì)小的裂縫，而造成材料損壞。此外，若隨著使用時間的增加，裂縫逐漸的擴(kuò)大，而造成材料的永久損壞。因此，美國許多大學(xué)教授與研究學(xué)者從2001 年起有了開發(fā)自愈合材料的想法[1]。但當(dāng)時的研究規(guī)模僅停留在實驗室的階段，近年來許多具有自愈合材料的商品已經(jīng)上市，但仍然無法達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)與理想。追根究底的主要原因為材料自我修復(fù)的機(jī)制相當(dāng)復(fù)雜，當(dāng)材料受到破壞需要進(jìn)行修補(bǔ)時如何在正確的時間激發(fā)自愈合物質(zhì)，進(jìn)而將自愈物質(zhì)傳送至修復(fù)的位置，都是相當(dāng)困難的挑戰(zhàn)。

鑒于此，現(xiàn)對微膠囊材料的自愈合機(jī)制進(jìn)行闡述；而后，對瀝青路面中應(yīng)用的微膠囊自愈合體系進(jìn)行介紹；再次，對目前自愈合微膠囊的力學(xué)性能的研究進(jìn)行深入探究，從而為最終實現(xiàn)自愈合瀝青路面提供理論與實踐基礎(chǔ)。

1 自愈合材料的愈合機(jī)理

早在20 世紀(jì)60 年代，當(dāng)時的蘇聯(lián)研究人員就提出了自愈合材料的想法。然而，當(dāng)時的納微米技術(shù)并不成熟，并不能使用膠囊包裹技術(shù)，進(jìn)而融入基質(zhì)材料的內(nèi)部形成復(fù)合材料，因此相關(guān)的技術(shù)受到限制。直到2001 年，來自伊利諾伊大學(xué)的Scott White 教授[1]，再次開展了自愈合材料的研究，并成功合成內(nèi)部還有液態(tài)愈合物質(zhì)的微米膠囊，并將此膠囊融入類似塑料的聚合物體內(nèi)，當(dāng)聚合物遭受過大的外力產(chǎn)生裂縫的同時，裂縫附近的微膠囊受到壓力而造成破裂，使得微膠囊內(nèi)部的液態(tài)物質(zhì)流出而修復(fù)損傷，如圖1 所示。

圖1 微膠囊自修復(fù)原理示意圖

2 微膠囊在瀝青中應(yīng)用現(xiàn)狀

路面材料是具有微觀缺陷的脆性材料，在受力或其他因素作用下，會出現(xiàn)損傷，造成微裂縫，而這些微裂紋一般是肉眼不可見的，不易引起重視，但是若微裂縫繼續(xù)發(fā)展，則出現(xiàn)大的裂紋，造成嚴(yán)重后果。為此，國內(nèi)外學(xué)者在促進(jìn)瀝青和瀝青混合料的自愈行為上進(jìn)行了眾多方面的研究[2]。筆者認(rèn)為微膠囊技術(shù)是比較適合于瀝青路面中使用的自愈合方法。

2.1 微膠囊性能需求

微膠囊方法在原理上看似簡單，但其難點(diǎn)在于微膠囊材料的選擇與制作上，尤其在瀝青路面的適用性上，對材料有更高的要求。

用于瀝青路面中的微膠囊單體：（1）在合成微膠囊時，必須要確保微膠囊與外部材料有良好的相容性，且能包裹所需的活性物質(zhì)，最重要的是控制微膠囊的厚度，控制其滲透性。（2）微膠囊的尺寸也不宜過大，可以介于100 μm 到1 μm 之間，因為尺寸過大，內(nèi)部的活性物質(zhì)釋放之后，微膠囊將形成空殼結(jié)構(gòu)，對于整個材料系統(tǒng)本身而言，該空殼結(jié)構(gòu)被視為材料內(nèi)部的缺陷，有可能會影響材料的強(qiáng)度與其他力學(xué)性能。

用于瀝青路面中的微膠囊囊壁材料：應(yīng)有足夠的強(qiáng)度使其與基質(zhì)瀝青混合過程中保持完整；同時，有需要在微裂縫擴(kuò)展至微膠囊時破裂，并釋放愈合劑，從而及時修復(fù)微裂縫。因此，要求微膠囊囊壁材料強(qiáng)度極限不能太低，微膠囊不能提前破裂；也不能太高，使微膠囊在微裂縫到達(dá)時無法破裂。

用于瀝青路面中的囊芯材料：（1）微膠囊破裂后，釋放出的愈合劑應(yīng)該能迅速與瀝青或者分布在瀝青中的催化劑迅速反應(yīng)，并快速修復(fù)微裂縫；（2）囊芯材料的粘性不應(yīng)過大，其能在毛細(xì)作用下迅速擴(kuò)展至損傷的瀝青處，并修復(fù)微裂縫；（3）囊芯材料與瀝青或者分布在瀝青中的催化劑反應(yīng)后，體積變化不應(yīng)過大，并避免在瀝青表面產(chǎn)生缺陷，因為缺陷會加速瀝青路面的損傷；（4）囊芯材料能在-30～80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，要滿足整個路面的溫度范圍；（5）較低的花費(fèi)。

2.2 微膠囊實際應(yīng)用

近年來，國內(nèi)外學(xué)者采用自愈型微膠囊增強(qiáng)瀝青混合料的自愈合行為。

Gircia 等[3]采用膠囊技術(shù)，將再生劑注入到多孔砂中，制備了含有再生劑的微膠囊材料，并成果應(yīng)用于瀝青混合料中。

肖藝成[4]采用尿醛樹脂為囊壁材料，自制了瀝青再生劑作為囊芯材料，并探尋了再生劑微膠囊的制備工藝。通過相關(guān)自修復(fù)試驗，確定了微膠囊材料對瀝青及瀝青混合料的性能影響。結(jié)果證明，微膠囊使瀝青材料的自修復(fù)能力顯著增強(qiáng)，抗疲勞開裂能力增強(qiáng)。

Su[5]等制備了兩種材料的微膠囊，分別從熱力學(xué)角度和力學(xué)角度上分析了微膠囊的結(jié)構(gòu)參數(shù)對微膠囊性能的影響，并從尺寸、壁厚等幾個角度對微膠囊的優(yōu)化提供了相關(guān)建議。

3 微膠囊力學(xué)性能研究現(xiàn)狀

從理論上講，微膠囊的力學(xué)性能由其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、尺寸和壁厚決定。從目前的研究來看，各國研究者主要采用納米壓痕技術(shù)對單個微膠囊的力學(xué)性能進(jìn)行測量和表征。試驗時，采用微小探針對微膠囊進(jìn)行壓力測試，并記錄試驗時的力和位移，建立相關(guān)應(yīng)力應(yīng)變模型，從而計算微膠囊的模量、屈服強(qiáng)度等參數(shù)。

Sun[6]等研究了不同囊壁材料和囊芯材料的微膠囊力學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)三聚氰胺樹脂微膠囊比脲醛樹脂膠囊在相同尺寸和壁厚的情況下，具有在更大的外力及更大的形變下發(fā)生破裂的特質(zhì)。因此說，三聚氰胺樹脂微膠囊在相同的尺寸和囊壁厚度情況下，需要施加更大的力才能發(fā)生破壞。

趙釗等[7]從尿醛樹脂微膠囊中直接剝離出微膠囊壁試樣進(jìn)行納米壓痕測試，通過數(shù)據(jù)擬合和量綱分析的方法，建立載荷－位移（P-h）曲線與微膠囊壁材彈塑性力學(xué)參數(shù)之間的聯(lián)系，分析得到了微膠囊壁材的彈性模量和特征應(yīng)力值，進(jìn)而得到微膠囊壁材的應(yīng)力- 應(yīng)變本構(gòu)關(guān)系。通過試驗得出，脲醛樹脂微膠囊囊壁材料的彈性模量約為2.12 GPa，屈服應(yīng)力約為15.35 MPa，并與相關(guān)文獻(xiàn)[8]中尿醛樹脂微膠囊囊壁材料的彈性模量介于1.03～3.90 GPa 的研究相符。

胡劍鋒等[9]在理論層面上對微膠囊的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，其測定了三聚氰胺- 甲醛樹脂為囊壁材料，雙環(huán)戊二烯（DCDP）芯材的微膠囊材料，并借助微操系統(tǒng)(micromanipulation)，用探針對單個微膠囊進(jìn)行擠壓- 停留、擠壓- 釋放和擠壓至破裂等操作。結(jié)果表明，微膠囊在比較小的形變下（≤17.7%），體現(xiàn)的是彈性體的行為，在較大形變下(≥19.5%)，體現(xiàn)的是黏彈性體的行為。

最近幾年，三氯氰胺樹脂最為非常重要的囊壁材料應(yīng)用于自愈合瀝青路面材料中，并且，其力學(xué)性能受到廣泛關(guān)注。Su[10]等使用納米壓痕技術(shù)對石蠟處理過的三氯氰胺（MF）微膠囊的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，通過控制試驗過程中的攪拌速度（1 000～8 000 r/min）和囊芯/ 囊壁的質(zhì)量比（1/1，1/2，1/3）等來達(dá)到不同的微膠囊尺寸及囊壁厚度，攪拌速度越快，微膠囊的尺寸越小，且囊芯/ 囊壁質(zhì)量比決定囊壁厚度，如圖2、圖3 所示。并通過納米壓痕試驗表明：微膠囊的硬度及模量取決于其尺寸大小及囊壁厚度，較大的微膠囊有較高的模量，囊壁較厚時有較高的抵抗變形能力。

圖2 微膠囊囊壁厚度與攪拌速度之間的關(guān)系圖

圖3 微膠囊彈性模量與攪拌速率之間的關(guān)系圖

但在微膠囊自身力學(xué)研究方面，主要以納米壓痕試驗為主，儀器以進(jìn)口為主，限制了研究應(yīng)用；且在單個微膠囊的性能表征前后，仍然需要進(jìn)行多項微膠囊性質(zhì)的相關(guān)測試，如粒徑及分布測試、表面粗糙度測試、囊壁厚度測試、囊壁材料化學(xué)成分測定等等，需要多種儀器相互配合。因此說，在微膠囊的性能表征方面，仍然面臨巨大挑戰(zhàn)，需要試驗程序規(guī)范化。

4 結(jié)論及研究方向

目前，自愈型微膠囊與傳統(tǒng)的修復(fù)技術(shù)相比，具有不依靠外界操作即可實現(xiàn)自愈合的潛在優(yōu)勢，在很多領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用價值。同時，不同領(lǐng)域?qū)ψ杂臀⒛z囊的力學(xué)性能要求不同，因此需要對微膠囊材料進(jìn)行主動設(shè)計，以更好地滿足性能需求。

為了實現(xiàn)自愈型瀝青路面的主動設(shè)計和靈活掌控，對于瀝青混合料中使用的自愈型微膠囊應(yīng)朝著如下幾個方向發(fā)展：

（1）在測試自愈型微膠囊性能上，要將試驗程序規(guī)范化，數(shù)據(jù)分析簡單化；

（2）在理論分析上，更為完整豐富的應(yīng)力- 應(yīng)變本構(gòu)關(guān)系模型的發(fā)展是必要的；

（3）要充分利用計算機(jī)的潛在發(fā)展?jié)摿Γl(fā)展更為準(zhǔn)確的數(shù)值模擬技術(shù)，以彌補(bǔ)試驗中的不足之處，使自愈型瀝青混合料領(lǐng)域的研究更為深入。