陳玉華

(商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 商丘 476100)

石墨烯是由單層或多層石墨片通過機(jī)械剝離得到的.這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出傳統(tǒng)材料所不具有的多種性能，如較大的理論比表面積、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械性能.尤其是較高的電子遷移率，使石墨烯成為超級(jí)電容器較具發(fā)展前景的電極材料[1].

GO是在強(qiáng)氧化劑的條件下制備的，其表面或?qū)娱g嵌入大量的含氧官能團(tuán).GO的導(dǎo)電性較差(電導(dǎo)率為9.7×10-5S·cm-1)，與苯胺進(jìn)行復(fù)合后，其表面的含氧官能團(tuán)將阻礙與電解液中的離子的傳輸，從而對(duì)其電化學(xué)性能影響較大.基于GO的這種缺陷我們提出，將GO/PANI復(fù)合材料中的GO還原為RGO.這不僅在減少基體的缺陷的同時(shí)也挺高了復(fù)合材料的整體導(dǎo)電性.目前，關(guān)于GO/PANI與RGO/PANI各種形貌的制備(納米線、納米纖維、納米球、納米管)及性能研究雖然層出不窮，但對(duì)GO/PANI與RGO/PANI這兩種復(fù)合材料還原前后形貌結(jié)構(gòu)及性能變化的系統(tǒng)研究卻較少，而將納米線陣列結(jié)構(gòu)的GO/PANI還原為RGO/PANI的研究就相對(duì)更少.基于GO和RGO還原前后在導(dǎo)電性上的差異，我們系統(tǒng)研究了基體濃度不同時(shí)分別與苯胺單體聚合情況.結(jié)果表明：RGO/PANI電極在0.2 A·g-1的電流密度下比電容高達(dá)538 F·g-1，高于GO/PANI的486 F·g-1，其電導(dǎo)率(19.05 S·cm-1)也比GO/PANI高出兩個(gè)數(shù)量級(jí).

1 實(shí)驗(yàn)制備流程及結(jié)果

將得到的GO/PANI和RGO/PANI納米線復(fù)合材料的制備流程圖歸納匯總，如圖1所示.

圖1 RGO/PANI復(fù)合材料的合成實(shí)驗(yàn)機(jī)理圖

圖2為RGO/PANI的SEM和TEM圖.從圖2中可知，PANI納米線的長度在50 nm～80 nm之間，且呈“塔狀”形貌生長在GO基體表面.多孔有序的PANI納米線結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料可以有效抑制PANI在摻雜與去摻雜過程中的機(jī)械變形，不僅增大了與活性物質(zhì)的接觸面積，同時(shí)，也增大了復(fù)合材料的比表面積，更有利于離子的傳輸[2]，表明RGO/PANI經(jīng)還原后其結(jié)構(gòu)較GO/PANI縮短了電解質(zhì)離子擴(kuò)散到活性物質(zhì)表面的距離，也間接驗(yàn)證了GO/PANI被還原為RGO/PANI之后電化學(xué)性能得到顯著提高的原因.圖2存在一個(gè)共同點(diǎn)：GO/PANI與RGO/PANI的結(jié)構(gòu)都呈束狀.這可能是有序的PANI納米陣列在基體上容易扎堆以減少其表面能的原因.

圖2 RGO/PANI的SEM和TEM圖片

2 電化學(xué)性能研究分析

2.1 GO/PANI與RGO/PANI的比電容值

圖3是在不同濃度下制備的GO/PANI與RGO/PANI的比電容值.還原后的RGO/PANI的比電容值較GO/PANI得到很大提高，主要原因是復(fù)合材料中的GO還原成RGO，增大了復(fù)合材料的導(dǎo)電性.由四探針測(cè)試儀得到RGO/PANI的電導(dǎo)率為19.05 S·cm-1，比GO/PANI的0.14 S·cm-1高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，通過物理測(cè)試也驗(yàn)證了部分含氧官能團(tuán)從GO表面消失，經(jīng)還原后RGO/PANI比電容最高達(dá)538 F·g-1.還原前后兩種復(fù)合材料都表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，其主要源自：1)GO或RGO基體與PANI納米線之間的協(xié)同效應(yīng)；2)GO或RGO基體具有優(yōu)良的機(jī)械性能，它們的引入抑制納米復(fù)合材料在充放電過程中由于體積的膨脹和收縮所導(dǎo)致的機(jī)械變形；3)PANI有序的納米多孔結(jié)構(gòu)為質(zhì)子在進(jìn)/出活性材料的嵌/脫過程中提供一個(gè)較大接觸面積的同時(shí)，也縮短了電解質(zhì)離子的傳輸路徑，是比較有發(fā)展前景的超級(jí)電容器電極材料.

圖3 不同濃度下GO/PANI與RGO/PANI的比電容值

2.2 GO/PANI與RGO/PANI循環(huán)伏安曲線(CV)

復(fù)合材料中PANI不僅具有疏松的納米陣列結(jié)構(gòu)，而且還有利于電解液中離子快速擴(kuò)散到活性物質(zhì)表面，展現(xiàn)出復(fù)合材料在超級(jí)電容器電極材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.圖4為GO/PANI與RGO/PANI在1.0 mol L-1H2SO4溶液中測(cè)試其在5.0 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(CV)，電位測(cè)試窗口為-0.2 V～0.8 V.從圖4可知，GO/PANI與RGO/PANI都具有兩對(duì)氧化還原峰，主要是PANI中還原態(tài)聚苯胺/氧化態(tài)聚苯胺與氧化態(tài)聚苯胺/還原態(tài)聚苯胺之間的轉(zhuǎn)變，揭示了復(fù)合材料的比電容主要來自導(dǎo)電聚合物的贗電容[3].一般認(rèn)為，測(cè)得的電極材料的比電容與CV曲線覆蓋的面積成正比.由圖4知，RGO/PANI納米復(fù)合材料的CV曲線所包含的面積比GO/PANI的大，說明經(jīng)還原之后RGO/PANI的電化學(xué)性能與GO/PANI相比得到較大提高.

圖4 GO/PANI (a)與RGO/PANI (b)在5 mV/s循環(huán)伏安曲線

2.3 GO/PANI和RGO/PANI納米復(fù)合材料的交流阻抗圖譜

GO/PANI和RGO/PANI納米復(fù)合材料的交流阻抗圖譜，如圖5所示.掃描頻率范圍為105Hz～10-2Hz，交流信號(hào)幅度為5 mV.高頻區(qū)出現(xiàn)的半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，由圖5可知，GO/PANI和RGO/PANI的電荷傳輸內(nèi)阻分別為0.4 Ω·cm2和0.3 Ω·cm2，與還原前的GO/PANI相比，電荷傳輸內(nèi)阻減小了很多，其主要原因是還原后復(fù)合材料的導(dǎo)電性提升和RGO與PANI之間的π-π共軛效應(yīng)[4].

圖5 GO/PANI和RGO/PANI的交流阻抗圖譜

電極材料的質(zhì)量比電容可由以下公式計(jì)算[5]：

其中，Cm為超級(jí)電容器的質(zhì)量比電容(F·g-1)，I為放電電流(A)，t為放電時(shí)間(s)，ΔV為電壓范圍(V)，ΔV=0.7 V，m為電極材料中活性物質(zhì)的質(zhì)量.

2.4 GO/PANI與RGO/PANI在不同電流密度下的比電容

圖6為GO/PANI與RGO/PANI兩種復(fù)合材料在電流密度為0.2 A·g-1下的比電容，在該電流密度下，RGO/PANI的比電容高達(dá)538 F·g-1，大于GO/PANI的486 F·g-1，說明經(jīng)過還原之后不僅使RGO/PANI的導(dǎo)電性得到大大提高，同時(shí)也增加了PANI的利用率[6]，從圖6中可以明顯看出，RGO/PANI電極材料的所有比電容都高于GO/PANI，表明這種電極材料具有較高的能量密度和功率密度，然而，隨著充-放電流密度的不斷增加兩種復(fù)合材料的比電容卻減少，主要因?yàn)閺?fù)合材料中活性物質(zhì)的氧化還原速率以及電荷的擴(kuò)散不能滿足電流密度的快速增長，當(dāng)電流密度從1 A·g-1增到5 A·g-1時(shí)，RGO/PANI的比電容從538 F·g-1減到315 F·g-1，而GO/PANI的比電容保持率僅為初始值的55.8%，說明還原后電容性能要大大優(yōu)于還原之前.

圖6 GO/PANI與RGO/PANI 在不同電流密度下的比電容

2.5 GO/PANI與RGO/PANI循環(huán)穩(wěn)定性

GO/PANI與RGO/PANI電極材料在電流密度為1.0 A·g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖7所示.經(jīng)過1000次循環(huán)后，RGO/PANI納米線陣列比GO/PANI具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，其比電容保持率分別為初始比電容的70%和63%，其性能的提高主要來自還原后導(dǎo)電性的提高.兩種復(fù)合材料表現(xiàn)出的較好穩(wěn)定性源自：1)GO或RGO基體與PANI納米線之間的協(xié)同效應(yīng)；2)GO或RGO基體具有優(yōu)良的機(jī)械性能，它們的引入抑制納米復(fù)合材料在充放電過程中由于體積的膨脹和收縮所導(dǎo)致的機(jī)械變形；3)PANI有序的納米多孔結(jié)構(gòu)，為質(zhì)子在進(jìn)/出活性材料的嵌/脫過程中提供一個(gè)較大的接觸面積，同時(shí)也縮短了電解質(zhì)離子的傳輸路徑.

圖7 GO/PANI與RGO/PANI在電流密度1.0 A·g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié)論及應(yīng)用前景

1)在成功制備納米線狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的同時(shí)，探討了GO(RGO)的濃度對(duì)其比電容的影響，結(jié)果表明，當(dāng)濃度為1.0 mg·mL-1時(shí)，還原后得到的RGO/PANI的比電容值較GO/PANI納米復(fù)合材料提高了10%，電導(dǎo)率也提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí).

2)納米復(fù)合材料具有的較好循環(huán)穩(wěn)定性主要來自GO或RGO與PANI之間的協(xié)同效應(yīng)；GO或RGO由于具有較好的機(jī)械性能，使得PANI在充放電時(shí)，防止因體積的膨脹和收縮導(dǎo)致的PANI的機(jī)械變形；經(jīng)還原后呈“塔狀”結(jié)構(gòu)的PANI納米線陣列，其多孔有序的納米結(jié)構(gòu)不僅為質(zhì)子在進(jìn)/出活性物質(zhì)的嵌/脫過程中提供一個(gè)較大的接觸面積，同時(shí)也縮短了電解質(zhì)離子的傳輸路徑.GO/PANI與RGO/PANI納米復(fù)合材料相比，其電化學(xué)電容性能得到了很大程度的提升，不僅是因?yàn)镽GO基體良好的機(jī)械性能阻止了PANI納米線在摻雜和去摻雜的過程中引起的體積的膨脹和收縮，還因?yàn)镽GO與PANI納米線陣列之間的協(xié)同效應(yīng)的疊加.

RGO/PANI納米線結(jié)構(gòu)作為超級(jí)電容器的電極，呈現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，如較高的比電容、較好的倍率特性以及循環(huán)穩(wěn)定性，在新能源領(lǐng)域具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景.