劉興冰

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

緊急終止系統(tǒng)或緊急注入系統(tǒng)、緊急殺死系統(tǒng)（Emergency Kill System）廣泛應(yīng)用于聚合反應(yīng)中，如聚氯乙烯[1-2]，聚乙烯[3-4]，聚乙烯醇[5]，聚丙烯[6]等聚合反應(yīng)。因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，若出現(xiàn)停水、停電、停氣、攪拌故障、催化劑/引發(fā)劑大量加入等特殊情況，聚合反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)熱產(chǎn)生過快、過大而無法及時撤走，反應(yīng)物易發(fā)生爆聚，短時間內(nèi)釜內(nèi)溫度和壓力急劇上升，不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量、損失物料，還可能引起安全閥起跳或爆破片破裂等重大安全事故，甚至造成可燃?xì)怏w泄漏排入大氣，污染環(huán)境，產(chǎn)生火災(zāi)爆炸危險。所以通常采用快速注入終止劑或阻聚劑、分散劑來終止聚合反應(yīng)，防止產(chǎn)生大量反應(yīng)熱而阻止發(fā)生更嚴(yán)重危害。

常用的緊急終止系統(tǒng)主要有氣體緊急終止系統(tǒng)和液體緊急終止系統(tǒng)兩大類。在聚合工藝技術(shù)中，Unipol氣相流化床聚丙烯工藝技術(shù)、ST氣相流化床聚乙烯工藝技術(shù)、Inoes臥式反應(yīng)釜聚丙烯工藝技術(shù)、西方化學(xué)的聚氯乙烯工藝技術(shù)等采用的是氣相緊急終止系統(tǒng)；日本信越化學(xué)株式會社、日本JNC株式會社（原日本CHISSO 株式會社）、英國英力士公司（原歐洲乙烯基公司EVC）、法國KEMONE 公司（原法國ARKEMA 公司）的氯乙烯聚合技術(shù)以及日本可樂麗的聚乙烯醇技術(shù)、聚乙烯-乙烯醇技術(shù)等采用液體緊急終止劑。氣體緊急終止系統(tǒng)和液體緊急終止系統(tǒng)典型流程分別如圖1和圖2所示。

圖1 典型的氣相緊急終止系統(tǒng)流程Fig.1 Typical flowsheet of gas-phase emergency kill system

圖2 典型的液相緊急終止系統(tǒng)流程Fig.2 Typical flowsheet of liquid-phase emergency kill system

氣相緊急終止劑系統(tǒng)具有分散性好、快速阻止反應(yīng)等特點(diǎn)，但易泄漏至反應(yīng)系統(tǒng)或周圍環(huán)境中；而液相緊急終止系統(tǒng)常常需要借助攪拌器在停電狀態(tài)下的慣性運(yùn)動或配備事故電源啟動攪拌器來加速分散，所以終止劑加入的時間需更嚴(yán)苛、更快速，否則加入的緊急終止劑無法分散在聚合物料中，不能有效發(fā)揮其終止反應(yīng)的功能。采用何種緊急終止系統(tǒng)與聚合反應(yīng)本身特點(diǎn)及采用終止劑物質(zhì)本身性質(zhì)息息相關(guān)，但無論何種終止系統(tǒng)，終止劑注入時間和注入量[7]都需嚴(yán)格、精確控制。因?yàn)樽⑷霑r間過長或量不夠可能導(dǎo)致反應(yīng)終止失敗而發(fā)生危害；而注入時間過短則會受制于工程可實(shí)施性、儀表閥門反應(yīng)動作時間、費(fèi)用成本等因素；終止劑注入量過多不利于反應(yīng)后續(xù)的激活及重啟，因此需要對終止系統(tǒng)進(jìn)行充分論證和計算，特別是在新開發(fā)工藝過程中，需要找到技術(shù)上可行，工程上方便實(shí)施，經(jīng)濟(jì)成本上節(jié)約且能夠有效達(dá)到終止聚合反應(yīng)的設(shè)備配置和相關(guān)設(shè)計參數(shù)，如氮?dú)夤薜拇笮?，操作壓力，加料閥的大小，加料管線的直徑等等。

然而，由于緊急終止系統(tǒng)比較復(fù)雜，涉及變量較多，利用實(shí)際裝置進(jìn)行相應(yīng)的測試是不實(shí)際的，因此在設(shè)計過程中利用化工流程模擬技術(shù)成為求解相關(guān)設(shè)計參數(shù)的首選方法。隨著計算機(jī)軟件在化工過程模擬系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用，越來越多的工程設(shè)計、運(yùn)營用戶采用流程模擬軟件Asepn HYSYS進(jìn)行化工工藝設(shè)計計算、操作條件的分析及確定，以及工業(yè)裝置控制系統(tǒng)的設(shè)計，預(yù)測、分析各種變量的變化關(guān)系[8-10]。

本研究對象為某工業(yè)化示范項(xiàng)目，反應(yīng)物乙烯和醋酸乙烯在存有溶劑的釜式攪拌反應(yīng)器中于催化劑的作用下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，操作壓力約4 MPa，操作溫度約65℃。在催化劑加入過多、操作失誤、冷卻失效、攪拌器故障等等情況下都會導(dǎo)致反應(yīng)失控，若反應(yīng)器溫度異?；驂毫ι叱^設(shè)定值時，需立即啟動終止程序，聯(lián)鎖打開終止劑注入閥，向反應(yīng)釜中快速注入適量的終止劑、分散劑。本項(xiàng)目中緊急終止系統(tǒng)流程簡圖如圖3所示。

圖3 緊急終止系統(tǒng)工藝流程Fig.3 Process flow drawing of emergency kill system

根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果要求，本反應(yīng)體系需要在120 s內(nèi)注入13 m3體積的終止劑才能順利完成反應(yīng)終止。所以需要保證下游反應(yīng)器不會因終止劑的注入而超壓（安全閥超壓起跳定性為事故）、液體在規(guī)定時間內(nèi)全部注入反應(yīng)器的條件下，確定在經(jīng)濟(jì)可行，工程上方便實(shí)施的相關(guān)設(shè)計參數(shù)。因此，通過HYSYS動態(tài)模擬計算相關(guān)參數(shù)對注入時間的影響。

1 穩(wěn)態(tài)模擬研究

本文研究內(nèi)容的動作過程是反應(yīng)器超壓聯(lián)鎖啟動終止系統(tǒng)，停止所有進(jìn)出料，打開終止劑注入閥，全部注入終止劑，完成終止聚合反應(yīng)；并對此開展穩(wěn)態(tài)和動態(tài)模擬計算研究。因此，通過穩(wěn)態(tài)模擬確定穩(wěn)定運(yùn)行的狀態(tài)是本研究的第一步。

利用Aspen HYSYS 建立緊急終止系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)模型，采用Peng-Robinson物性方法，得到各物流的初始參數(shù)，詳細(xì)模擬流程圖如圖4所示。

圖4 緊急終止系統(tǒng)模擬流程Fig.4 Simulation flowsheet of emergency kill system

2 動態(tài)模擬研究

2.1 參數(shù)輸入

通過穩(wěn)態(tài)模擬確定了本研究對象的穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)參數(shù)后，將穩(wěn)態(tài)模型轉(zhuǎn)換為動態(tài)模型，并添加各容器、反應(yīng)器的液位控制器、壓力控制器、流量控制器分別控制相應(yīng)設(shè)備的液位、壓力和流量。并輸入本項(xiàng)目動態(tài)模擬需要的各主要參數(shù)初始值，如表1所示。

表1 主要參數(shù)初始值Tab.1 Initial value of the Primary parameters

液位控制器、壓力控制器、流量控制器的比例（Kc）、積分（Ti）、微分（Td）參數(shù)如表2所示。

2.2 動態(tài)運(yùn)行

終止系統(tǒng)注入的動力來源有兩種方式，一種是由重力，即液位差；另一種是操作壓力產(chǎn)生的壓差。根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)，在這兩種動力單獨(dú)或同時作用下，均可能實(shí)現(xiàn)終止劑的注入，但注入時間可能主要受以下參數(shù)的影響：

（1）終止劑罐與反應(yīng)器間的液位差；

（2）終止劑注入閥尺寸大??；

（3）終止劑注入管道長度；

（4）終止劑注入管直徑；

（5）終止劑罐操作壓力；

（6）氮?dú)饩彌_罐體積。

根據(jù)聯(lián)鎖邏輯描述，通過事件調(diào)度器（Event Scheduler）設(shè)置程序控制邏輯，當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定控制在初始狀態(tài)時，運(yùn)行程序，對上述各主要影響參數(shù)進(jìn)行動態(tài)模擬計算分析。

根據(jù)本研究對象工程實(shí)際情況，以上參數(shù)邊界限制條件為：設(shè)備布置框架最高高度為23 m，因此注入系統(tǒng)液位差最高為13 m（反應(yīng)器頂部管口標(biāo)高按10 m考慮）；閥門口徑過大會造成投資費(fèi)用過高、動作時間過長、安裝空間過大等不利因素，因此閥門口徑不超DN 300為宜；管道尺寸與閥門同徑，管道布置盡量垂直；反應(yīng)器設(shè)計壓力為7.2 MPa，終止劑注入系統(tǒng)設(shè)計壓力不得超出反應(yīng)器設(shè)計壓力；受設(shè)備布置約束，氮?dú)饩彌_罐體積不宜超過終止劑罐體積的5倍。

3 模擬結(jié)果與討論

3.1 重力作用

（1）液位差

首先，模擬計算在閥門Cv為200，管徑為DN 100的情況下終止劑罐與反應(yīng)器間的液位差對終止劑注入時間的影響。在10 m液位差下，打開平衡線閥門（VLV-103）來保持終止劑罐與反應(yīng)器壓力一致，當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定一段時間后，再打開注入閥（VLV-101），觀察終止劑罐壓力、反應(yīng)器壓力、終止劑罐液位、反應(yīng)器液位計注入閥開度隨時間的變化得圖5所示曲線。

圖5 液位差10 m條件下各參數(shù)隨時間的變化Fig.5 Variation of parameters with time under the condition of 10 m difference of liquid level

從圖5可以看出，隨著注入閥的開啟，終止劑罐液位不斷下降，反應(yīng)器液位逐漸升高，終止劑罐壓力略微下降，而反應(yīng)器壓力因氣相空間與終止劑罐相連通，變化趨勢完全與終止劑罐壓力變化曲線重合。各參數(shù)隨時間變化趨勢與預(yù)期一致。

然后，保持閥門尺寸、管徑參數(shù)不變，僅調(diào)整終止劑罐與反應(yīng)器間的液位差，觀察在不同液位差下終止劑罐液位隨時間的變化關(guān)系，如圖6所示。可以看出，在重力作用下，終止劑罐的液位隨時間的變化不斷降低；但不同液位差下，液位變化速率差別較大。液位差越大，液位隨時間的變化速率越快，注入全部終止劑罐液（終止劑罐液位到達(dá)1%以下時）所需時間越短。

圖6 不同液位差作用下終止劑罐液位隨時間的變化Fig.6 Change of liquid level of killing agent drum with time under different liquid level difference

統(tǒng)計不同液位差下終止劑通過重力流全部注入反應(yīng)器所需時間得圖7。

圖7 液位差對終止劑注入時間的影響Fig.7 Effect of liquid level difference on the injection time of killing agent

從圖7可以看出，5 ～ 20 m液位差下，終止劑注入時間變化最快，20 ～ 100 m液位差下，注入時間縮短不明顯。在5 m液位差下終止劑完全注入反應(yīng)器液位時間約為3 500 s，在20 m液位差下注入時間約為420 s，在100 m液位差時注入時間約為180 s。要實(shí)現(xiàn)在120 s內(nèi)完成終止劑完全注入，需要終止劑罐與反應(yīng)器間的液位差超過100 m。很顯然，在初始值條件下僅靠液位差來實(shí)現(xiàn)本研究項(xiàng)目中終止劑的快速注入在工程上難以實(shí)施。

（2）注入閥尺寸

正如我們所知，閥門通徑越大，相同壓差下流過的體積流量越大。因此調(diào)整優(yōu)化閥門尺寸初始值能夠縮短注入時間。當(dāng)管徑為DN100、液位差10 m的情況下，終止劑注入閥的Cv值為由初始值200改為300后各參數(shù)隨時間的變化如圖8所示。

圖8 液位差為10 m、閥門Cv為300條件下各參數(shù)隨時間的變化Fig.8 The variation of each parameter with time under the condition of 10 m liquid level difference and 300 valve Cv

與圖5中注入閥Cv為200模擬結(jié)果相比較，注入閥Cv為300時各參數(shù)隨時間變化趨勢一致；不難看出，注入閥Cv為300時終止劑全部注入所需的時間更短。再次調(diào)整注入閥Cv值，模擬計算得出在液位差為10 m下終止劑通過重力流完全注入反應(yīng)器所需的時間隨注入閥Cv變化關(guān)系如圖9所示。

圖9 注入閥Cv對終止劑注入時間的影響Fig.9 Effect of injection valve Cv on injection time of killing agent

從圖9可以看出，在管徑為DN100、液位差10 m時，終止劑注入時間隨著注入閥Cv的增大而減??；注入閥Cv值在50 ～ 150時注入時間快速下降，Cv在150 ～ 400時注入時間變化減緩；待Cv增大到400及以上時，注入時間幾乎無變化。可以得出，Cv達(dá)到一定值后對注入時間影響較小，此時，影響的因素主要來自其他方面，如終止劑注入管長度和管徑。

（3）終止劑注入管道長度及管徑

為了研究管道長度及管徑對終止劑注入時間的影響，在液位差為10 m、注入閥Cv值為200條件下分別對注入時間隨注入管長度和管徑進(jìn)行了模擬計算，得圖10和圖11所示結(jié)果。

從圖10可以看出，液位差為10 m、注入閥Cv值為200條件下，終止劑注入時間隨著注入管道長度的增加呈線性增加，因此，在設(shè)計過程中為了達(dá)到最快注入，縮短注入時間，在管道布置時，管線長度應(yīng)盡可能短。從圖11可以看出，隨著管徑的增加，所需注入時間快速降低后逐漸平緩，說明此時管道直徑已不再是影響注入時間的關(guān)鍵參數(shù)。

圖10 終止劑注入時間隨注入管長度變化Fig.10 The injection time varies with the length of injection pipe

根據(jù)圖7、圖9和圖11對比總結(jié)可以得出，在重力作用下，液位差、閥門尺寸（Cv）、管道直徑均是影響注入時間的關(guān)鍵因素，且其值越大對終止劑的快速注入越有利。

圖11 終止劑注入時間隨注入管直徑變化Fig.11 The injection time varies with the diameter of injection pipe

在注入閥Cv為200、400、800下，對注入管道直徑DN200液位差10 m、直徑DN250液位差10 m和直徑DN250液位差15 m分別進(jìn)行了模擬計算，模擬結(jié)果數(shù)據(jù)詳見表3。

表3 不同注入閥Cv、注入管道直徑、液位差條件下120 s時終止劑液位情況Tab.3 The effect of valve Cv，injection pipe diameter and liquid level difference on the drum level at 120 s

因此，當(dāng)終止劑罐與反應(yīng)器間的液位差為15 m、終止劑注入閥Cv值為800、注入管直徑DN250、注入管長度為15 m時，在重力作用下可實(shí)現(xiàn)120 s內(nèi)終止劑的全部注入。但15 m的高度差對設(shè)備布置要求很高，在本研究項(xiàng)目中比較難實(shí)現(xiàn)，所以還需對比壓差作用下終止劑注入時間的快慢。

3.2 壓差作用

（1）終止劑罐壓力

為保證終止劑罐與反應(yīng)器之間存在壓差推動力，首先需一直關(guān)閉平衡線閥門（VLV-103）。當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定一段時間后，然后再打開注入閥。在終止劑罐與反應(yīng)器壓差為1 MPa且兩者無液位差情況下，管徑DN100、閥門Cv為200、管道長度為10 m時，模擬計算得到終止劑罐液位、壓力和反應(yīng)器液位、壓力隨時間的變化如圖12所示。

圖12 無液位差、壓力差為1 MPa時各參數(shù)隨時間的變化Fig.12 The variation of parameters with time when there is no liquid level difference and the pressure difference is 1 MPa

從圖12可看出，約50 s后終止劑罐的液位保持不變，穩(wěn)定在67%左右，終止劑罐壓力和反應(yīng)器壓力達(dá)到同一值。出現(xiàn)這個情況的原因是，由于平衡管線閥門關(guān)閉，隨著終止劑的注入其壓力逐步降低，最終與反應(yīng)器壓力一致，從而失去動力，導(dǎo)致終止劑無法繼續(xù)注入。反應(yīng)器壓力隨著時間的增加有少許減少，出現(xiàn)這種情況的原因是：注入前反應(yīng)器中物料處于飽和狀態(tài)，終止劑溫度比反應(yīng)器物料溫度低，隨著終止劑不斷地注入反應(yīng)器中，終止劑與反應(yīng)器物料混合降低了反應(yīng)器中物料的溫度，從而導(dǎo)致了壓力的略微下降。

在無液位差情況下，模擬計算不同壓差下終止劑罐液位隨時間的變化，得如圖13所示結(jié)果。

圖13 不同壓差下終止劑罐液位隨時間的變化Fig.13 Change of liquid level of killing agent tank with time under different pressure difference

從圖13可以明顯看出，在管徑、閥門Cv、管道長度固定不變情況下，壓差越大，終止劑罐最終的液位越低。但即使壓差增加至5 MPa，最終液位也只能停留在30%左右，不能達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求的全部注入條件。出現(xiàn)這種情況的原因是，注入前終止劑罐的氣相空間較小，僅20%，所以當(dāng)終止劑被注入反應(yīng)器后，氣相空間不斷擴(kuò)大，壓力下降，導(dǎo)致終止劑罐和反應(yīng)器壓差不斷減小，最終兩者達(dá)到平衡。根據(jù)模擬結(jié)果趨勢可以判斷，只要壓差足夠高，即能夠?qū)⒔K止劑全部注入反應(yīng)器，但此時終止劑罐壓力已超過本項(xiàng)目可接受范圍，需尋找更合適的方案。

（2）氮?dú)饩彌_罐作用

由于終止劑罐注入前氣相空間太小，不足以壓送所有液體進(jìn)入反應(yīng)器，因此需增加終止劑罐氣相體積空間或者增加一個氮?dú)饩彌_罐以維持壓差動力。為方便計算和工程實(shí)施，本研究采用增加氮?dú)饩彌_罐方式。在氮?dú)饩彌_罐體積與殺死劑罐體積相同情況下，管徑DN 100、閥門Cv為200、管道長度為10 m時，對不同壓差下終止劑注入情況進(jìn)行了模擬計算，得到圖14所示結(jié)果。同時，得到終止劑罐壓力隨時間的變化如圖15所示。

從圖14可以看出，在管徑DN100、閥門Cv為200、管道長度為10 m條件下，壓差達(dá)2.5 MPa時，能夠?qū)⒔K止劑全部壓送至反應(yīng)器，且所需注入時間在120 s內(nèi)。從圖15可以看出終止劑罐最終壓力不高于4.5 MPa，也就是說反應(yīng)器最終壓力也不會因終止劑的注入而超過其設(shè)計值6.4 MPa。同時，模擬計算了在壓差為1 MPa條件下，終止劑罐液位隨不同氮?dú)饩彌_罐體積的變化關(guān)系，如圖16所示?？梢悦黠@看出，在相同壓差下，氮?dú)饩彌_罐體積越大，相同時間內(nèi)注入的量越多。在氮?dú)饩彌_罐為終止劑緩沖罐體積3倍時，壓差為1 MPa條件下所需注入時間少于120s。

圖14 氮?dú)饩彌_罐體積與終止劑罐體積相同時不同壓差下終止劑罐液位隨時間的變化Fig.14 Change of the liquid level of killing agent drum with time under different pressure difference when the volume of nitrogen buffer tank is the same as that of killing agent drum

圖15 氮?dú)饩彌_罐體積與終止劑罐體積相同時不同壓差下終止劑罐壓力隨時間的變化Fig.15 Change of the pressure of killing agent drum with time under different pressure difference when the volume of nitrogen buffer tank is the same as that of killing agent drum

圖16 不同氮?dú)饩彌_罐體積下終止劑罐液位隨時間的變化Fig.16 Change of liquid level of killing agent drum with time under different volume of nitrogen buffer tank

而在管徑、閥門Cv、管道長度固定不變情況下，氮?dú)饩彌_器體積為終止劑罐體積2倍時，模擬計算不同壓差對注入時間的影響，得圖17所示結(jié)果。從圖17可以看出，壓差達(dá)1.5 MPa時，能夠在120 s內(nèi)將終止劑全部壓送至反應(yīng)器。

圖17 氮?dú)饩彌_器體積為終止劑罐體積2倍時不同壓差下終止劑罐液位隨時間的變化Fig.17 Change of the liquid level of killing agent drum with time under different pressure difference when the volume of nitrogen buffer tank is twice the volume of the killing agent drum

總之，管徑DN100、閥門Cv為200、管道長度為10 m時，在氮?dú)饩彌_罐的作用下，能明顯提升終止劑注入效果。在不同緩沖罐體積下，只要壓力達(dá)到合適值，即可在120 s內(nèi)完成全部終止劑的注入。在壓差作用下不同緩沖罐體積、壓力對注入時間的模擬結(jié)果匯總?cè)绫?，可作為本液相緊急終止系統(tǒng)的設(shè)計提供依據(jù)。

表4 在壓差作用下模擬結(jié)果匯總Tab.4 Summary of simulation results under differential pressure

4 結(jié)論

本文通過流程模擬軟件Aspen HYSYS對液相緊急終止系統(tǒng)進(jìn)行穩(wěn)態(tài)和動態(tài)模擬計算及研究分析，得出以下結(jié)論：

（1）在重力作用下，終止劑注入閥尺寸、終止劑注入管徑以及液位差是影響終止劑全部注入的關(guān)鍵參數(shù)。當(dāng)終止劑罐與反應(yīng)器間的液位差為15 m、終止劑注入閥Cv為800、注入管直徑DN250、注入管長度15 m時，在重力作用下120 s內(nèi)可實(shí)現(xiàn)終止劑的全部注入。

（2）在壓差作用下，終止劑罐壓力越大，終止劑注入量越多，但全部注入需要的壓力超出本項(xiàng)目可接受范圍。

（3）通過增加氮?dú)饩彌_罐來保持壓差作用下，在氮?dú)饩彌_罐與終止劑緩沖罐體積相同時，壓差升達(dá)到2.5 MPa后，所需注入時間可縮短至120 s；在氮?dú)饩彌_罐為終止劑緩沖罐體積2倍時，壓差升高到1.5 MPa后，所需注入時間小于120 s；在氮?dú)饩彌_罐為終止劑緩沖罐體積3倍時，壓差升高到1 MPa時，所需注入時間小于120s。

（4）通過液相緊急終止系統(tǒng)動態(tài)模擬計算，得到本項(xiàng)目液相緊急終止系統(tǒng)設(shè)計相關(guān)參數(shù)，為工程化實(shí)施提供了設(shè)計依據(jù)。終止劑注入閥突然打開時對反應(yīng)器的壓力沖擊將在后續(xù)的工作中采用流體力學(xué)軟件進(jìn)一步模擬研究，以確保反應(yīng)器安全設(shè)置不異常動作。