姜 革

（大慶油田勘探開發(fā)研究院,黑龍江省致密油和泥巖油成藏研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江大慶163712）

輕烴定性分析是氣相色譜分析技術(shù)中的一種。主要分析原油中C1-C9的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴共81種單體烴，蘊(yùn)含著豐富的地質(zhì)地球化學(xué)信息?？梢愿鶕?jù)其組分特征判斷成熟度大小、劃分天然氣類型、進(jìn)行油氣源對(duì)比、分析油氣運(yùn)移方向等等[1]。但是，目前輕烴分析有以下兩個(gè)缺點(diǎn)：①組分較多，定性時(shí)間長(zhǎng)；②如果需要使用多臺(tái)氣相色譜儀進(jìn)行輕烴分析時(shí)，由于儀器之間存在著很多的差異，比如儀器設(shè)備的不同、色譜柱長(zhǎng)度的不同、檢測(cè)器的不同，都會(huì)導(dǎo)致相同組分在不同儀器上保留時(shí)間差異較大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)、準(zhǔn)確定性。因此，輕烴組分如何快速、自動(dòng)、準(zhǔn)確定性成為了輕烴定性分析中的關(guān)鍵[2]。

本文通過對(duì)Agilent7890A氣相色譜儀工作站中保留時(shí)間鎖定程序（RTL）的應(yīng)用開發(fā)，在保證相同方法的前提下，應(yīng)用這一程序做輕烴定性分析時(shí)可以實(shí)現(xiàn)：①同一臺(tái)儀器，做不同樣品時(shí)，能夠快速、自動(dòng)、準(zhǔn)確定性分析；②不同儀器之間、同一類型長(zhǎng)度不同的色譜柱之間的保留時(shí)間能夠精確匹配，色譜峰與標(biāo)樣峰的保留時(shí)間誤差保證在0.04min以內(nèi)，能夠快速、自動(dòng)、準(zhǔn)確定性分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及使用器材

兩臺(tái)Agilent 7890A氣相色譜儀。

兩根同一類型DB-Petro色譜柱，長(zhǎng)度分別為50m和49m。

一瓶2，2-二甲基丁烷標(biāo)樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

設(shè)定進(jìn)樣口初始?jí)毫?4psi，采用恒壓進(jìn)樣模式進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度300℃，分流比50∶1，載氣流速（N2）設(shè)定在18～24cm/s，色譜柱先以35℃的初始溫度恒溫5min，再以2℃/min的升溫速率升到180℃，恒溫到正壬烷流出，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度220℃，尾吹氣（N2）流量35mL/min，氫氣流量40mL/min，空氣流量400mL/min。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 保留時(shí)間鎖定程序的建立

保留時(shí)間鎖定是色譜定性測(cè)定的基礎(chǔ)。多數(shù)色譜峰的鑒定是通過將未知峰的保留時(shí)間和已知標(biāo)準(zhǔn)峰的保留時(shí)間進(jìn)行比較而實(shí)現(xiàn)的。通過保留時(shí)間鎖定程序鎖定單個(gè)峰的保留時(shí)間，由于其余待測(cè)組分與標(biāo)樣的相對(duì)保留值是固定的，進(jìn)而鎖定住所有峰的保留時(shí)間，實(shí)現(xiàn)快速、自動(dòng)、準(zhǔn)確定性。保留時(shí)間鎖定是通過調(diào)整進(jìn)樣壓力，達(dá)到所期望的保留時(shí)間的匹配。

首先須建立保留時(shí)間與壓力的校正關(guān)系。本文選用2,2-二甲基丁烷作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,進(jìn)行5次校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)。這5次實(shí)驗(yàn)在不同的壓力下進(jìn)行，其余實(shí)驗(yàn)條件均保持不變。先設(shè)定一初始?jí)毫χ?4psi，再根據(jù)初始?jí)毫χ档摹?0%、±20%分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)都要測(cè)定2,2-二甲基丁烷的保留時(shí)間，由表1所示，得到五組進(jìn)樣口壓力和保留時(shí)間的數(shù)據(jù)，將數(shù)據(jù)輸入到氣相色譜軟件中，生成進(jìn)樣口壓力和保留時(shí)間的擬合曲線（圖1），將擬合曲線保存到該方法中[3]。

圖1 進(jìn)樣口壓力和保留時(shí)間的擬合曲線

表1 五次運(yùn)行的進(jìn)樣口壓力值和2,2-二甲基丁烷的保留時(shí)間

2.2 （重新）鎖定當(dāng)前方法程序的應(yīng)用

隨著時(shí)間的推移，色譜柱的固定相會(huì)產(chǎn)生流失，如果再以24psi的壓力進(jìn)樣，實(shí)際的保留時(shí)間就會(huì)產(chǎn)生漂移，無(wú)法與方法中的保留時(shí)間一一對(duì)應(yīng)，這時(shí)就要用到（重新）鎖定當(dāng)前方法程序。

首先測(cè)定2,2-二甲基丁烷標(biāo)樣，以24psi的壓力進(jìn)樣，記錄實(shí)際保留時(shí)間，與表2中24psi對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間7.804min進(jìn)行比較，如果誤差超過0.04min，（重新）鎖定當(dāng)前方法（圖2），輸入實(shí)際保留時(shí)間和使用的壓力，計(jì)算新的壓力，在新的壓力條件下，測(cè)定2,2-二甲基丁烷標(biāo)樣，記錄新的保留時(shí)間，再與初始保留時(shí)間7.804min進(jìn)行對(duì)比，如果誤差小于0.04min，就實(shí)現(xiàn)了保留時(shí)間鎖定，可以注入實(shí)際樣品，進(jìn)行自動(dòng)定性分析；如果誤差大于0.04min，需重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，直至誤差達(dá)到范圍之內(nèi)。

圖2 （重新）鎖定當(dāng)前方法

2.3 保留時(shí)間鎖定程序的應(yīng)用

下面分別進(jìn)行兩組實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)一是在同一臺(tái)儀器、同一方法、同一色譜柱條件下，分別進(jìn)行常規(guī)分析和保留時(shí)間鎖定程序分析，比較兩者之間分析的準(zhǔn)確率和分析時(shí)間；實(shí)驗(yàn)二是在不同儀器、同一方法、同一類型但長(zhǎng)度不同的色譜柱條件下，進(jìn)行保留時(shí)間鎖定程序分析，計(jì)算分析的準(zhǔn)確率，并記錄分析時(shí)間。

2.3.1 實(shí)驗(yàn)一

常規(guī)分析：某一樣品實(shí)驗(yàn)間隔較長(zhǎng)，用的是同一臺(tái)儀器、同一根50m長(zhǎng)的DB-Petro色譜柱、同一方法。在色譜圖中會(huì)發(fā)現(xiàn)，由于固定相的流失，每一個(gè)峰都產(chǎn)生了漂移，自動(dòng)定性準(zhǔn)確率為0，需要重新手動(dòng)定性。先對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖刪除雜峰，再對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖重新建立校正表，輸入每一個(gè)化合物名稱和含量（ng/μL），最終這塊樣品定性分析用時(shí)9min8s。

應(yīng)用保留時(shí)間鎖定程序分析：只需自動(dòng)定性，要比手動(dòng)定性方便快捷很多,系統(tǒng)會(huì)根據(jù)方法中保存的校正表自動(dòng)標(biāo)注每個(gè)峰的保留時(shí)間,只需刪除雜峰即可，應(yīng)用保留時(shí)間鎖定程序就可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)定性。同樣一塊樣品，自動(dòng)定性69個(gè)色譜峰只出現(xiàn)2處錯(cuò)誤峰，正確率97.1%，定性分析用時(shí)3min16s。

在同一臺(tái)儀器，同一色譜柱、同一方法條件下，又分析了五塊不同的樣品，總共分析360個(gè)色譜峰，平均分析準(zhǔn)確率為96.7%，平均分析時(shí)間2min40s，分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)一條件下，應(yīng)用保留時(shí)間鎖定程序分析的五塊樣品

證明：與常規(guī)分析相比，應(yīng)用保留時(shí)間鎖定程序不論分析同一樣品還是不同樣品，都提高了樣品分析的準(zhǔn)確率，也大大縮短了分析時(shí)間。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)二

在另一臺(tái)氣相色譜儀上，將上一臺(tái)儀器建立的方法導(dǎo)入這臺(tái)儀器中，裝入另一根同一類型49m長(zhǎng)的DB-Petro色譜柱。在同一方法下，應(yīng)用保留時(shí)間鎖定程序，分析與實(shí)驗(yàn)一相同的五塊樣品?？偣卜治?60個(gè)色譜峰，平均分析準(zhǔn)確率為98.3%，平均分析時(shí)間1min43s，分析數(shù)據(jù)見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)二條件下，應(yīng)用保留時(shí)間鎖定程序分析的五塊樣品

證明:即使在不同儀器、不同長(zhǎng)度同一類型色譜柱、同一方法條件下，應(yīng)用保留時(shí)間鎖定程序依然能夠提高樣品分析的準(zhǔn)確率，大大縮短分析時(shí)間。

3 結(jié)論

應(yīng)用保留時(shí)間鎖定程序做輕烴定性分析時(shí)，既能大大縮短輕烴定性分析的時(shí)間，提高工作效率；又能充分保證輕烴定性分析的準(zhǔn)確率，更真實(shí)地反映出參數(shù)的地質(zhì)意義；另外也不用再依賴色譜系統(tǒng)、柱長(zhǎng)或檢測(cè)器，在不同的儀器、不同長(zhǎng)度同一類型的色譜柱、同一方法條件下也可實(shí)現(xiàn)快速、自動(dòng)、準(zhǔn)確定性，有廣闊的應(yīng)用前景。