任程超 周佳凱 張博宇 劉璋趙穎 張曉丹 侯國付?

1) (南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所, 天津 300350)

2) (天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300350)

3) (薄膜光電子技術(shù)教育部工程研究中心, 天津 300350)

4) (天津市中歐太陽能光伏發(fā)電技術(shù)聯(lián)合研究中心, 天津 300350)

在當(dāng)今的光伏市場, 晶體硅電池占據(jù)超過九成的份額, 并且被認(rèn)為在未來將依舊占據(jù)主導(dǎo)地位.在高效晶硅電池中, 隧穿氧化物鈍化接觸太陽電池(tunnel oxide passivated contact solar cell, TOPCon)因其優(yōu)異的表面鈍化效果以及與傳統(tǒng)產(chǎn)線兼容性好的優(yōu)勢而受到持續(xù)關(guān)注.該電池最顯著的特征是其高質(zhì)量的超薄氧化硅和重?fù)诫s多晶硅的疊層結(jié)構(gòu), 對(duì)全背表面實(shí)現(xiàn)了高效鈍化, 同時(shí)載流子選擇性地被收集, 具有制備工藝簡單、使用 N 型硅片無光致衰減問題和與傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)技術(shù)相兼容等優(yōu)點(diǎn).本文首先介紹了隧穿氧化物鈍化接觸太陽電池的基本結(jié)構(gòu)和基本原理, 然后對(duì)現(xiàn)有超薄氧化硅層和重?fù)诫s多晶硅層的制備方式進(jìn)行了對(duì)比, 最后在分析研究現(xiàn)狀基礎(chǔ)上指出了該電池未來的研究方向.

1 引 言

太陽能作為一種可持續(xù)的再生能源已經(jīng)逐漸成為人類使用的能源中的重要組成部分.而利用太陽能發(fā)電的太陽電池中, 晶硅電池的光伏市場占有率達(dá)到90%左右, 而到目前為止, 單晶硅太陽電池又是晶硅電池中的領(lǐng)跑者, 其效率一直處于單結(jié)太陽電池效率的領(lǐng)先水平, 目前最高效率已達(dá)到26.6%[1?3].單晶硅是制備高效太陽電池的理想選擇, 具有晶體結(jié)構(gòu)完美、禁帶寬度合適(1.12 eV)、儲(chǔ)量豐富的特點(diǎn).此外, N型單晶硅還具有純度高、雜質(zhì)少、晶界位錯(cuò)缺陷低、少子壽命高以及電阻率易控等優(yōu)勢[4?6].當(dāng)前研究的高效晶硅太陽電池主要包括鈍化發(fā)射極背場點(diǎn)接觸(passivated emitter and rear cell, PERC)太陽電池、鈍化發(fā)射極背部局域擴(kuò)散(passivated emitter and rear locally-diffused, PERL)太陽電池、硅異質(zhì)結(jié)(silicon hetero junction, SHJ)太陽電池、背接觸硅異質(zhì)結(jié)(heterjunction back contact, HBC)太陽電池、交叉指式背接觸(interdigital back contact, IBC)太陽電池、隧穿氧化層鈍化接觸(tunnel oxide passivated contact, TOPCon)太陽電池及多晶硅氧化物選擇鈍化接觸(polycrystalline silicon onoxide passivating contact, POLO)太陽電池等,大面積制備上皆已達(dá)到了23%以上超高效率(如表1所示).相較于多晶硅太陽電池, 單晶硅太陽電池具有良好的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)換效率[7].而由于硅片制造工藝的不斷推陳出新, 單晶硅太陽電池的制造成本持續(xù)下降, 效率也不斷提升.據(jù)模擬計(jì)算, 本征異 質(zhì) 結(jié)(heterojunction with intrinsic thin film,HIT)太陽電池的極限效率為27.5%, PERC太陽電池的極限效率為24.5%, 而基于TOPCon結(jié)構(gòu)的太陽電池具有更高的效率極限(28.2%—28.7%)[8],同時(shí)也最接近晶體硅太陽電池理論極限效率(29.43%)[9].

表1 基于隧穿氧化物鈍化接觸的高效晶體硅太陽電池的研究簡況表Table 1.Research status and prospective of high-efficiency c-Si solar cells based on tunneling oxide passivation contacts.

晶硅電池的重中之重一直是它的表面鈍化.早期的網(wǎng)印電池, 受限于當(dāng)時(shí)的技術(shù)手段, 只是簡單引入了TiO2層.但是TiO2的鈍化功能沒有起到理想的作用.到20世紀(jì)90年代, 隨著工藝技術(shù)的發(fā)展, 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)技術(shù)制備的氮化硅(SiNx)薄膜成為主流, 其一般用作太陽電池正面的減反射層和鈍化層.

隨著SiNx的使用, 對(duì)電池正面的鈍化優(yōu)化已經(jīng)進(jìn)入瓶頸階段, 于是開始將研究方向轉(zhuǎn)向了具有嚴(yán)重復(fù)合問題的背表面.UNSW在20世紀(jì)90年代提出了PERC[17?19]和PERL結(jié)構(gòu)[20?22].這兩種結(jié)構(gòu)的共同點(diǎn)在于都是依靠氧化硅層來實(shí)現(xiàn)對(duì)電池背面的鈍化, 同時(shí)采用局部開孔形成點(diǎn)接觸的工藝有效降低了非鈍化區(qū)域的面積, 而不同之處在于后者在開孔附近通過局部的摻雜擴(kuò)散形成了背電場, 局部擴(kuò)散雖然能夠降低接觸區(qū)域的復(fù)合速率,但同時(shí)也會(huì)使工藝的復(fù)雜度驟增.雖然PERC以及PERL結(jié)構(gòu)的太陽電池已經(jīng)具有相對(duì)優(yōu)良的表面鈍化效果, 但卻將電池背面的接觸區(qū)域限制在開孔范圍.除了增加制備工藝的復(fù)雜程度外, 開孔的工藝過程中還會(huì)對(duì)接觸范圍的硅材料造成損傷同時(shí)也會(huì)增加金屬與半導(dǎo)體接觸區(qū)的復(fù)合程度.并且開孔的存在還使得載流子不能從垂直于接觸面這一最短路徑傳輸, 從而導(dǎo)致在傳輸過程中串阻增大, 填充因子(fill factor, FF)損失增大.而將鈍化接觸(passivated contact)技術(shù)應(yīng)用到太陽電池中從而形成鈍化接觸太陽電池成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[23].

2 TOPCon電池工作原理

2.1 TOPCon電池中載流子分離過程

通常認(rèn)為太陽電池中電流產(chǎn)生的內(nèi)在動(dòng)力是由PN結(jié)的內(nèi)建電場分離光生載流子形成, 因?yàn)楫?dāng)能量大于半導(dǎo)體材料禁帶寬度的光照射在PN結(jié)表面時(shí), 會(huì)破壞原先由擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)和漂移運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)平衡, 從而產(chǎn)生新的電子空穴對(duì)并在內(nèi)建電場的作用下分離, 所以會(huì)形成光生電流, 而現(xiàn)在有些研究人員認(rèn)為只要破壞平衡的費(fèi)米能級(jí), 形成準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)梯度, 就能產(chǎn)生電流.不同類型載流子在吸收層兩側(cè)接觸區(qū)域的電導(dǎo)率是不同的, 這使得分離開的光生電子和空穴分別向不同的方向輸送[24,25],載流子的輸運(yùn)過程如圖1所示.

吸收層中受光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴分別沿導(dǎo)帶和價(jià)帶傳輸.理想情況下, 圖1中電子和空穴分別通過左側(cè)電子接觸和右側(cè)空穴接觸到達(dá)外電路.一般用復(fù)合電流密度(J0c)和接觸電阻率(ρc)兩個(gè)參數(shù)來衡量載流子選擇性鈍化接觸性能的好壞[26].ρc代表鈍化接觸對(duì)多子的輸出能力, 即電子接觸區(qū)對(duì)電子(多子)電流的電阻損耗.而J0c用來表明鈍化接觸對(duì)少子的阻擋能力, 是由部分少子空穴移到電子接觸區(qū)并與多子電子的復(fù)合產(chǎn)生的.

圖1 鈍化接觸太陽電池中載流子的輸運(yùn)過程Fig.1.Carrier transport in passivated contact solar cell.

2.2 TOPCon電池中載流子的輸運(yùn)過程

TOPCon電池基于載流子選擇性收集鈍化接觸結(jié)構(gòu), 通過在電池背面制備由隧穿氧化硅層和重?fù)诫s硅薄膜層組成的疊層來形成.由于超薄氧化硅和重?fù)诫s硅薄膜良好的鈍化效果使得硅片表面能帶產(chǎn)生彎曲(如圖2所示)從而形成場鈍化效果,電子隧穿的幾率大幅增加, ρc也隨之大幅降低[27,28].由于優(yōu)異的載流子選擇性鈍化接觸性能(J0c<10 fA/cm2, ρc< 30 mΩ·cm2), 使得用TOPCon技術(shù)制備的晶硅電池效率已達(dá)到26%以上[13].

圖2 TOPCon電池能帶圖[28]Fig.2.Energy band diagram of TOPCon cell[28].

對(duì)于超薄隧穿氧化層, 目前學(xué)術(shù)界存在兩種載流子傳輸理論[29].

第一種是量子隧穿效應(yīng).即電子等微觀粒子在勢壘高度大于粒子能量的條件下仍可以概率性的穿過勢壘到達(dá)另一側(cè).根據(jù)“測不準(zhǔn)原理”, 時(shí)間和能量不可能在同一時(shí)間具有確定的數(shù)值, 若一個(gè)量越確定, 則另一個(gè)量不確定程度越大.即粒子在極短時(shí)間內(nèi)的能量會(huì)極不確定, 能量值范圍會(huì)變大.因此, 雖然粒子的能量(該能量應(yīng)該是粒子在其能量范圍內(nèi)的平均值)小于勢壘高度, 但在極短時(shí)間內(nèi), 會(huì)有一定幾率處于該范圍內(nèi)的高能狀態(tài), 超過了勢壘高度.若勢壘空間跨度小, 則在極短時(shí)間內(nèi)該具有高能狀態(tài)的粒子就可以穿過勢壘[30].

第二種是針孔(pinhole)理論[31].當(dāng)氧化層超過2 nm后, 載流子隧穿的幾率會(huì)大大降低.此時(shí)載流子主要通過針孔來傳輸, 當(dāng)氧化層中針孔數(shù)量過小時(shí), 會(huì)使得載流子傳輸受限.而針孔數(shù)量過多,則表明氧化層缺陷過多, 從而導(dǎo)致氧化層的化學(xué)鈍化效果降低, 在此運(yùn)輸機(jī)制下, 對(duì)氧化硅的質(zhì)量要求非常高.

3 TOPCon太陽電池常見的隧穿氧化層制備方法

3.1 NAOS法

硝酸氧化硅片法(nitric acid oxidation of silicon, NAOS)是一種在低溫條件下利用濃硝酸氧化Si來制造Si/SiOx結(jié)構(gòu)的方法, 而氧化硅的厚度與硝酸的濃度和浸泡時(shí)的溫度皆成正相關(guān), 并且這種方法制備的氧化層已經(jīng)被證明具有非常低的界面缺陷態(tài)密度和優(yōu)異的鈍化效果[32,33].由于硅片表面被濃硝酸快速氧化形成SiOx薄膜, 這層薄膜會(huì)阻擋Si被進(jìn)一步氧化, 因此制備的SiOx薄膜厚度一般都只有幾個(gè)納米, 反應(yīng)機(jī)理為

3.2 過氧化氫法

過氧化氫(H2O2)法與濃硝酸一樣是一種濕法氧化, 不同的是將氧化物換成了同樣具有強(qiáng)氧化性的H2O2, 2017年Kim等[34]為了評(píng)估H2O2法生長的隧穿氧化物鈍化接觸結(jié)構(gòu)的鈍化性能, 在N型硅片上采用H2O2法制備SiOx, 然后雙面沉積poly-Si后再經(jīng)過優(yōu)化后處理, 最終隱含開路電壓(implied open circuit voltage, iVoc)可以達(dá)到740 mV.反應(yīng)機(jī)理為

3.3 臭氧氧化法

濕法氧化的方法還包括臭氧去離子氧化法(DIO3), 臭氧(O3)具有很強(qiáng)的氧化性, 其氧化還原電位僅次于氟.O3的工作原理是通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生O3, 由于O3易解離為游離氧的特點(diǎn), 可使硅片表面氧化為SiO2, 制備出厚度 < 2 nm的SiOx層[35,36].此外, UV/O3光解法也是利用臭氧制備超薄SiOx, 而該方法屬于干法氧化[37].圖3展示了實(shí)驗(yàn)室利用臭氧氧化法制備氧化硅的原理, UV/O3中的UV光是由低壓Hg蒸氣燈產(chǎn)生, UV光的波長為185和254 nm, 波長為185 nm的UV光被分子氧(O2)吸收, O—O鍵先斷裂, 然后與O2反應(yīng)生成O3, O3具有強(qiáng)氧化性, 使Si片表面被氧化,從而生成超薄SiOx.

圖3 汞蒸氣燈的示意圖和反應(yīng)機(jī)理[36]Fig.3.Schematic diagram and reaction mechanism of mercury vapor lamp[36].

3.4 熱氧化法

熱氧化法首先將硅片放置在干凈的石英管中,然后以一定的流速通入高純O2, 反應(yīng)管用電阻絲加熱爐加熱到一定溫度, 在高溫下硅片表面發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng)[38], 機(jī)理如下：

制備的氧化硅厚度具有可調(diào)性, 可以在幾納米至上千納米間通過改變退火溫度、退火時(shí)間、氣體流速等工藝調(diào)節(jié).其優(yōu)點(diǎn)為制備效果好、可用于大規(guī)模生產(chǎn), 但存在維護(hù)運(yùn)行成本高的問題.

3.5 等離子體輔助N2O氧化法

等離子體輔助N2O氧化法使用笑氣(N2O)作為主要?dú)庠? 在PECVD中等離子體電子的能量驅(qū)動(dòng)下, N2O會(huì)發(fā)生電離或分解作用, 進(jìn)而產(chǎn)生的游離O作用在硅片表面, 發(fā)生氧化反應(yīng)[39].PECVD法有效地利用了非平衡等離子體的反應(yīng)特征, 從根本上改變了反應(yīng)體系的能量供給方式, 從而通過反應(yīng)氣體放電來制備薄膜[40].

N2O SiOx制備過程中僅用到了N2O一種氣源, 該方法可以看作是Si片與含O氣體在一定溫度下的等離子體熱反應(yīng), 具體如下：在非平衡等離子體環(huán)境下, 電子與N2O發(fā)生初級(jí)反應(yīng), N2O被分解形成N, O離子和活性基團(tuán)混合物; 在一定溫度下, 清潔的硅片表面暴露在含O的活性基團(tuán)中時(shí), 這些活性基團(tuán)易于向硅片表面移動(dòng), 使得硅片表面發(fā)生氧化反應(yīng), 生成氧化層.N2O在高溫條件下會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

兩個(gè)反應(yīng)式發(fā)生的比例由氣體的溫度和壓力共同決定, 后續(xù)氧化物的生成機(jī)理如下：

其中SiO2與SiOxNy的占比由O2和NO到達(dá)界面的濃度比決定.

3.6 陽極氧化方法

超薄氧化硅層的形成通過場誘導(dǎo)陽極氧化過程, 其中陽極氧化電流通過晶片被引導(dǎo), 使得可以生長非常均勻的氧化物[41].雖然氧化物最初可能在晶片上不均勻地生長, 但是電流將流過對(duì)應(yīng)于較薄氧化物的較小電阻路徑, 從而導(dǎo)致這些區(qū)域中的氧化物生長增加, 從而使氧化層的生長均勻.硅陽極反應(yīng)的具體氧化過程相當(dāng)復(fù)雜, 一般認(rèn)為在空穴的參與下, 硅會(huì)先與水反應(yīng)生成氫氧化物, 接著兩個(gè)Si—OH分子通過反應(yīng)生成一個(gè)Si—O, 釋放出一個(gè)水分子.隨后在Si—Si鍵中插入氧原子生成硅的二氧化物.

3.7 不同制備方法的對(duì)比

不同氧化層制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示.2015年Moldovan等[37]分別用HNO3法(110 ℃硝酸)、DIO3法(在去離子水中通入臭氧)以及UV/O3(紫外臭氧)法3種氧化法制備超薄隧穿氧化層, 并通過iVoc進(jìn)行了表征, 對(duì)比結(jié)果如圖4所示.可以看到基平面的N型硅片上時(shí), 通過不同制備方法得到的鈍化層經(jīng)過高溫退火處理后, iVoc均高達(dá)720 mV以上.而絨面結(jié)構(gòu)樣品經(jīng)過高溫退火后其iVoc也達(dá)到710 mV以上.在一系列后續(xù)優(yōu)化處理后, 最高iVoc可達(dá)743 mV, J0c密度為0.5 fA/cm2.

圖4 三種氧化法制備的TOPCon對(duì)稱鈍化結(jié)構(gòu)在不同的氧化時(shí)間和退火溫度后的iVoc[37]Fig.4.Implied open circuit voltage of TOPCon passivation structure prepared by three oxidation methods after different oxidation time and annealing temperature[37].

表2 氧化層制備方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Table 2.Comparison of advantages and disadvantages of oxide layer preparation methods.

2017年Stegemann等[42]研究了6種不同制備隧穿氧化層的方法：WCO-HCl (80 ℃的稀鹽酸溶液氧化), WCO-NAOS(沸騰的硝酸溶液氧化),PO(300 ℃, PECVD中N2與O2混合氣體的等離子體氧化), TPO(高真空RF系統(tǒng), 中性原子氧等離子體氧化), TO(850 ℃熱氧化), RTO(950 ℃中氬氣與氧氣混合, 快速熱氧化).如圖5所示, 通過XPS擬合得到化學(xué)計(jì)量比, 可以觀察到除了熱氧化(TO), 其余5種方法都對(duì)低價(jià)氧化硅(Si+, Si2+,Si3+)的形成有著很好的抑制作用.為了衡量各氧化層的鈍化質(zhì)量, 通過表面光電壓譜(SPV)來測量各氧化層在FGA處理前后的界面態(tài)密度(Dit)的變化.由于氫的飽和懸掛鍵作用, 在經(jīng)過FGA處理后, SiOx/Si界面處的Dit都呈現(xiàn)出下降的趨勢.其中WCO-HCl, RTO以及TPO制備的氧化層, 其界面態(tài)密度都低于2 × 1012cm2/eV.

圖5 不同氧化法得到氧化層的XPS光譜 (a) SiOx/Si界面的Si 2p光譜及擬合厚度; (b)不同氧化技術(shù)得到的SiOx層的化學(xué)計(jì)量比[42]Fig.5.XPS spectra of oxide layers obtained by different oxidation methods：(a) Si 2p spectra and fitting thickness of SiOx/ Si interface; (b) stoichiometry of SiOx layers obtained by different oxidation technologies[42].

4 TOPCon太陽電池?fù)诫s層的制備

4.1 常見的摻雜層制備方法

對(duì)于摻雜硅層, 一般有三種制備方法.其中有兩種屬于化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)方法：低壓化學(xué)氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD)法和PECVD法.而還有一種濺射法是屬于物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)方法.不同摻雜層制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表3所示.

表3 摻雜層制備方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Table 3.Comparison of advantages and disadvantages of doping layer preparation method.

用LPCVD和POCl3擴(kuò)散法制備的poly-Si接觸太陽電池, 最高效率為21.5%[43,44].此外,Yang等[45]報(bào)道了用離子注入法在i-poly-Si層上形成n+摻雜的多晶硅接觸太陽電池, 其效率最高,達(dá)到21.2%.

用PECVD制備摻雜硅層, 一般先沉積N型非晶硅層或者N型微晶硅層, 然后再進(jìn)行后續(xù)的高溫退火使薄膜晶化.非晶硅薄膜的優(yōu)勢是界面質(zhì)量好, 但是可能會(huì)在后續(xù)退火中產(chǎn)生起泡現(xiàn)象, 導(dǎo)致?lián)诫s原子擴(kuò)散到硅片內(nèi)部, 使得復(fù)合嚴(yán)重, 造成鈍化效果大大下降; 微晶硅薄膜的優(yōu)勢是會(huì)在晶化后獲得一個(gè)較好的晶體質(zhì)量和晶化率, 而且在后退火中不會(huì)產(chǎn)生起泡現(xiàn)象, 但是沉積微晶硅薄膜的缺點(diǎn)是界面質(zhì)量較差.Richter等[14]于2017年使用PECVD制備的N型TOPCon電池效率達(dá)到了25.7%, 同年制備的P型TOPCon電池效率達(dá)到了24.3%[15].2014年R?mer等[46]通過對(duì)離子注入方法制備的多晶硅與傳統(tǒng)n+c-Si進(jìn)行對(duì)比, 如圖6所示, 發(fā)現(xiàn)使用離子注入的方法制備多晶硅會(huì)帶來很高的復(fù)合, 這種復(fù)合是由多晶硅和BBr3擴(kuò)散的c-Si發(fā)射極之間的p+n+結(jié)引起的, 從而使最終的電池效率達(dá)到23.35%.

圖6 研究的電池結(jié)構(gòu) (a)具有N+多晶硅BSF的N- RISE BJBC電池; (b)具有常規(guī)c-Si BSF的參考N-RISE BJBC電池[46]Fig.6.Structure of the studied cell: (a) N- RISE BJBC cell with N+ polysilicon BSF; (b) reference n-rise BJBC cell with conventional c-Si BSF [46].

2018年, Yan等[47]使用濺射法制備了P型TOPCon電池, 通過對(duì)硼靶施加不同的RF功率來改變硼原子的總劑量和濺射壓力的對(duì)比研究, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)射頻功率達(dá)到3.1 W/cm2時(shí), 其J0c就不會(huì)改變, 且發(fā)現(xiàn)濺射壓力與ρc和薄層電阻值Rsh成正相關(guān), 最后對(duì)退火溫度的調(diào)節(jié), 使得最終效率做到23%.

后續(xù)的晶化處理可以使摻雜硅層晶化率提高,提高器件的高溫穩(wěn)定性.同時(shí)可以減少摻雜硅層對(duì)光子的吸收, 提高器件的量子效率.而晶化方法一般包括高溫退火, 激光退火和金屬誘導(dǎo)晶化等方法.其中, 高溫退火的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟, 晶化率高,但缺點(diǎn)是時(shí)間長, 能耗高; 激光退火的優(yōu)點(diǎn)是速率快, 能耗低, 但成本較高; 金屬誘導(dǎo)晶化的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、速率快、能耗低, 但是晶化后會(huì)有金屬離子的殘留, 造成比較嚴(yán)重的污染.此外, Yang等[48]在2020年采用快速熱退火(RTA)制備的TOPCon電池效率達(dá)到了23.04%, 其主要優(yōu)點(diǎn)是將整個(gè)結(jié)晶時(shí)間縮短到約15 min, 比傳統(tǒng)的 > 60 min的管式爐退火時(shí)間短, 并發(fā)現(xiàn)當(dāng)非晶硅厚度小于40 nm時(shí), 快速熱退火是一種制備高質(zhì)量多晶硅鈍化接觸而不產(chǎn)生氣泡的有效方法.

Park等[49]在2019年研究了不同磷摻雜濃度下多晶硅摻雜的鈍化質(zhì)量.對(duì)于低摻雜多晶硅, 通過提升退火溫度和增加退火時(shí)間, 使iVoc達(dá)到最大值734 mV.而對(duì)于重?fù)诫s多晶硅, 因?yàn)樵谳^高退火溫度情況下磷在擴(kuò)散過程中的俄歇復(fù)合速率增加, 使iVoc下降, 通過調(diào)節(jié)退火溫度, 最終獲得21.1%的太陽電池效率.

4.2 ploy-Si, ploy-SiCx和ploy-SiOx摻雜層的對(duì)比

當(dāng)前TOPCon電池基本使用ploy-Si作為摻雜層, 先由CVD的方法沉積一層a-Si:H再經(jīng)過退火處理使a-Si:H轉(zhuǎn)變?yōu)閜loy-Si, 從而使得結(jié)晶度得到了極大的提升, 并使得摻雜激活, 有效摻雜效率提升, 同時(shí)導(dǎo)電性也得到極大提升.但當(dāng)前也逐漸發(fā)展出了用ploy-SiCx和ploy-SiOx作為摻雜層,并取得了不錯(cuò)的效果.研究人員發(fā)現(xiàn)由于poly-Si的寄生吸收損耗, 使其對(duì)光的利用率降低, 所以開發(fā)一種沒有寄生吸收的摻雜層越來越得到關(guān)注.由Xu等[50]在2020年使用PECVD技術(shù), 通過調(diào)節(jié)CH4和SiH4之間氣體流量比R和退火溫度, 發(fā)現(xiàn)ploy-SiCx的光學(xué)帶隙隨著R的增大而增大, 但結(jié)晶率有所下降, 不過這可以通過高溫退火來得到改善.如圖7所示, 最后對(duì)頂部/背部TOPCon太陽電池具有ploy-SiOx與ploy-Si相比, 在短波長范圍內(nèi)EQE明顯改善, 效率提高了0.9%, 達(dá)到20.17%.而由Yang等[51]在2018年同樣用PECVD技術(shù), 通過在材料沉積過程中改變O含量來控制ploy-SiOx材料的結(jié)晶度及其吸收系數(shù), 同時(shí)還能增大SiOx的光學(xué)帶隙, 使其對(duì)長波段的光透過率更好, 最終應(yīng)用到IBC電池上的效率達(dá)到19.7%.

圖7 (a)具有poly-Si后接觸和poly-SiCx前接觸的TOPCon太陽電池光照下的電流-電壓(Ⅳ)曲線; (b)具有不同窗口層的太陽電池的外部量子效率(EQE)[50]Fig.7.(a) Current voltage (Ⅳ) curves of TOPCon solar cells with poly-Si back contact and poly-SiCx front contact under illumination；(b) external quantum efficiency (EQE) of solar cells with different window layers[50].

4.3 硼摻雜發(fā)射極制備及前表面鈍化的研究

從Liu等[52]在2018年的研究中可以看出深發(fā)射極的屏蔽能力與刻蝕深度的關(guān)系不大.這使得當(dāng)J0con≤ 1000 fA/cm2時(shí)金屬化層能夠深入發(fā)射極, 獲得低接觸電阻和高FF和VOC.并探究了發(fā)射極深度與iVoc與VOC的差異的關(guān)系, 隨著深度的增大, 發(fā)射極可以更有效地屏蔽少數(shù)載流子到達(dá)金屬觸點(diǎn), 在降低VOC損耗方面起著關(guān)鍵作用.最終通過優(yōu)化發(fā)射極和金屬模式使硒電池的平均絕對(duì)效率提高了0.24%, 最高效率為20.7%.

Schnabel等[53]在2018年發(fā)現(xiàn)Al2O3的主要優(yōu)點(diǎn)來自其作為化學(xué)鈍化SiOx缺陷的氫源的作用,并且Al2O3層對(duì)聚Si/SiOx的氫化作用優(yōu)于氣體退火.用Al2O3處理可以得到更高的開路電壓(即VOC)從而得到良好的鈍化表面, 未來幾代高效大體積c-Si模塊可能會(huì)利用這一技術(shù).而在用Al2O3:H鈍化TOPCon電池表面也獲得了良好的效果.

5 隧穿氧化物鈍化接觸的高效晶體硅太陽電池的研究進(jìn)展

2014由Feldmann等[23]第一次提出TOPCon電池, 如圖8所示, 其采用了N型FZ硅片, 正面采用普通金字塔制絨、硼擴(kuò)散、ALD法制備氧化鋁加PECVD法制備氮化硅鈍化疊層起到鈍化和減反射效果, 背面為TOPCon結(jié)構(gòu), 最終電池Voc達(dá)到690.4 mV, FF也達(dá)到81.9%.為了進(jìn)一步提高效率, 通過優(yōu)化電池結(jié)構(gòu), 最終獲得的Voc達(dá)到700 mV, FF為82%, 效率達(dá)到23.7%.

圖8 隧穿氧化層鈍化接觸太陽電池結(jié)構(gòu)圖[23]Fig.8.Structure of passivated contact solar cell with tunneling oxide layer[23].

2014年, Feldmann等[54]在之前的基礎(chǔ)上,對(duì)TOPCon太陽電池進(jìn)行了優(yōu)化研究.他們對(duì)比了在相同工藝條件下, TOPCon結(jié)構(gòu)中載流子的一維傳輸特性相比于PERC電池中載流子三維傳輸?shù)膬?yōu)勢.并通過將背電極用Ag電極代替了Ti電極, 改善了由于Ti電極較強(qiáng)的光寄生吸收而導(dǎo)致的短路電流密度(short-circuit current density,JSC)下降.同時(shí), 將前金屬電極與表面接觸面積從3%減小至1.1%.之后把前金屬電極的Ti/Pd/Ag疊層替換為Pd/Ag疊層, 大大減小了接觸電阻, 降低了高串阻對(duì)FF的影響, 但相比于PERC電池,VOC的提升并不明顯[55].但作者最后通過在前金屬電極區(qū)下附加一個(gè)重?fù)诫sp++發(fā)射極來阻擋少數(shù)載流子, 這雖會(huì)導(dǎo)致俄歇復(fù)合的增加, 但同時(shí)大大減少了金屬-半導(dǎo)體接觸的復(fù)合, 使得J0metal從1600 fA/cm2減小至200 fA/cm2, VOC增大到714 mV, 最終TOPCon太陽電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到24.4%.

2017年, 在中國第17屆全國光伏大會(huì)上, 英利公司宣布他們?cè)谛茇?PAHSA N-type development aliance, PANDA)電池的基礎(chǔ)上引進(jìn)了TOPCon結(jié)構(gòu), 如圖9所示, 并對(duì)氧化層和摻雜層進(jìn)行了工藝優(yōu)化, 使得PANDA-TOPCon太陽電池的轉(zhuǎn)換效率在156 cm × 156 cm的大面積N型硅片上達(dá)到了21.6% (VOC= 678.0 mV, JSC= 39.9 mA/cm2,FF = 80.0%).中國中來光電股份公司則將TOPCon結(jié)構(gòu)與N型雙面電池相結(jié)合, 并在2018年上半年宣布將其N型雙面TOPCon太陽電池的平均轉(zhuǎn)換效率提升至22.5%, 最高效率達(dá)到23.05%, 雙面率達(dá)到80.65%.

圖9 PANDA-TOPCon結(jié)構(gòu)的太陽電池結(jié)構(gòu)圖Fig.9.Structure of PANDA-TOPCon solar cell.

同時(shí)與TOPCon結(jié)構(gòu)相似的POLO太陽電池結(jié)構(gòu)如圖10所示, 他們都是氧化層與多晶硅的結(jié)合, 且生長氧化層的方法基本相同, 不同在于POLO電池在兩面都生長氧化層, 并分別生長p+,n+多晶硅, 且在使用離子注入形成p+, n+多晶硅時(shí)會(huì)形成p+, n+c-Si[56?58].2018年, ISFH的Haase等[13]在N型POLO(和P型POLO)樣品上, 使用選擇性激光燒蝕(LASA)工藝, 當(dāng)激光接觸開口面積分?jǐn)?shù)為12.3%(8.7%)時(shí), J0c密度為2 fA/cm2(6 fA/cm2)和iVoc為733 mV(727 mV).該燒蝕工藝在叉指背接觸式太陽電池中的應(yīng)用, 可獲得26.1%的功率轉(zhuǎn)換效率, 而這是P型晶體硅太陽電池的世界紀(jì)錄效率.

圖10 POLO電池的基本結(jié)構(gòu)圖[56]Fig.10.Basic structure of POLO cell[56].

Steinkemper等[59]在2019年利用數(shù)值模擬的方法研究了P型和N型多晶硅鈍化接觸在P型TOPCon太陽電池上的應(yīng)用.利用自由能損失分析(FELA)對(duì)相應(yīng)的能量損失路徑進(jìn)行了分類.明確了N型多晶硅鈍化接觸的后結(jié)太陽電池由于表面鈍化效果更好, 正面金屬化陰影較少, 產(chǎn)生的內(nèi)部功率更大, 但效率潛力受到最先進(jìn)的P型直拉硅(Cz)晶片的低壽命限制.因此, 當(dāng)P型Cz硅的壽命小于350 μs時(shí), 作為背場的P型多晶硅鈍化接觸更為有利, 長期來看, P型硅片的壽命可能成為高效率多晶硅鈍化接觸太陽電池的瓶頸.最后通過對(duì)前端結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)參數(shù)、P型硅片的壽命和電阻率, 以及多晶硅鈍化的鈍化質(zhì)量和接觸電阻的研究, 模擬設(shè)計(jì)出, P型多晶硅和N型多晶硅作為背場的后結(jié)鈍化接觸的P型TOPCon太陽電池將分別獲得約24.43%和24.90%的優(yōu)良效率.

6 結(jié)語與展望

TOPCon太陽電池有著優(yōu)良的鈍化特性以及與產(chǎn)業(yè)鏈的良好兼容特性, 具有巨大的潛力.對(duì)于重?fù)诫s多晶硅層, 現(xiàn)有的LPCVD、PECVD技術(shù)具有工藝復(fù)雜、污染環(huán)境、成本高等問題, 而最新研究的濺射法制備的TOPCon電池效率又遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方式, 所以我們要繼續(xù)探究新的環(huán)保節(jié)能的制備方式.

氧化層的制備也有多種方式, 需要通過對(duì)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、環(huán)保、效率成果等進(jìn)行比較使用, 對(duì)于使用PECVD等離子體制備方法, 現(xiàn)在只有使用N2O, 未來可以使用多種含氧氣體進(jìn)行研究.

未來TOPCon電池在大面積的工業(yè)生產(chǎn)上也會(huì)得到更好的應(yīng)用, 將逐漸取代當(dāng)前的PERC電池; 在效率方面也將逐步接近硅基太陽電池理論極限.此外, TOPCon電池的全區(qū)域鈍化也能很好地與鈣鈦礦電池結(jié)合成疊層電池, 成為未來太陽電池效率提升的重要途徑[60,61].