鄭鎮(zhèn)法 蔣翔 褚維斌 張麗麗 郭宏禮 趙傳寓王亞南 王傲雷 鄭奇靖? 趙瑾2)?

1) (中國科學技術大學物理系, 合肥微尺度物質科學國家研究中心國際功能材料量子設計中心,中科院強耦合量子材料物理重點實驗室, 合肥 230026)

2) (匹茲堡大學物理與天文系, 匹茲堡 15260)

激發(fā)態(tài)動力學是凝聚態(tài)物理中至關重要且富有挑戰(zhàn)的科學問題, 不僅需要從時間、空間、能量和動量等多個維度來描述, 同時還需要考慮各種準粒子的相互作用以及多體效應.本文聚焦凝聚態(tài)體系激發(fā)態(tài)動力學的理論和應用研究, 結合含時密度泛函、GW-BSE與面跳躍方法, 發(fā)展了激發(fā)態(tài)動力學第一性原理計算軟件Hefei-NAMD, 構建了可以同時從時間、空間、動量、能量、自旋等多個維度研究凝聚態(tài)體系激發(fā)態(tài)動力學的理論和程序框架, 并實現(xiàn)了自旋分辨的GW+ real-time BSE(GW+rtBSE)激子動力學.利用這套方法, 研究了凝聚態(tài)體系激發(fā)態(tài)動力學的許多問題, 包括界面電荷轉移動力學、電子空穴復合動力學以及二維TMD材料的谷激子動力學等.這些研究從第一性原理計算的角度, 模擬激發(fā)態(tài)載流子在實空間、能量空間和動量空間的含時演化, 為凝聚態(tài)體系的激發(fā)態(tài)動力學及準粒子耦合過程提供了深刻細致的理解.

1 引 言

激發(fā)態(tài)載流子動力學過程廣泛地存在于各種光物理和光化學過程中, 對太陽能轉化、光電器件等方面的應用有重要的意義, 也是凝聚態(tài)物理基礎研究中的重要分支.從實際應用的角度出發(fā), 在光電能量轉化的過程中, 激發(fā)態(tài)載流子的激發(fā)、弛豫、遷移等動力學過程對于光電轉化效率來說有著至關重要的影響.例如, 在太陽能電池器件中, 激發(fā)態(tài)載流子需要在其有限的壽命之內有效地轉移到金屬電極上[1?6]; 對于光催化過程來說, 激發(fā)態(tài)電子或空穴則需要被吸附分子捕獲, 隨后發(fā)生進一步的光化學反應[7?12]; 在光電器件的應用中, 不同的器件對于激發(fā)態(tài)載流子的壽命有著不同的需求,比如光發(fā)射器件需要較長的壽命, 光調制器需要較短壽命, 而光探測器需要中等壽命的激發(fā)態(tài)載流子[13?17].從基礎研究的角度出發(fā), 凝聚態(tài)物理的核心內容在于研究體系的元激發(fā)及其耦合, 激發(fā)態(tài)載流子在衰減到基態(tài)過程中存在不同的弛豫通道, 會與聲子、極化子、等離激元等準粒子發(fā)生復雜的相互作用, 激發(fā)態(tài)電子與空穴本身也存在相互作用,涉及多個超快過程, 理解這些超快過程的物理本質是凝聚態(tài)物理研究中的重要內容.因此, 深入研究各種材料體系中激發(fā)態(tài)載流子動力學過程無論對實際需求還是基礎研究都具有重要的意義.

趙瑾, 1998 年畢業(yè)于中國科學技術大學物理系, 2003 年于中國科學技術大學理化科學中心獲得博士學位(指導教師: 侯建國院士, 楊金龍院士).2004 年3 月起在美國匹茲堡大學Hrvoje Petek教授組內工作.2008 年8 月起成為匹茲堡大學物理系研究助理教授, 2010 年初成為中國科學技術大學物理系及合肥微尺度國家實驗室教授.趙瑾教授的研究小組關注于利用第一性原理計算激發(fā)態(tài)動力學, 發(fā)展了具有獨立知識產權、自主可控的激發(fā)態(tài)動力學第一性原理計算軟件Hefei-NAMD, 初步構建了可以同時從時間、空間、動量、能量、自旋等多個維度研究凝聚態(tài)體系激發(fā)態(tài)動力學的理論和程序框架, 率先實現(xiàn)了自旋分辨的real-time GW+BSE (GW+rtBSE)激子動力學.共發(fā)表SCI文章121篇, 作為第一/理論第一/通訊作者共發(fā)表Science3篇,Chem.Rev.2篇,Nat.Photo.1篇,Sci.Adv.2篇,Nat.Commun.1篇,Phys.Rev.Lett.5篇,JACS 3篇等, 全部論文他引次數(shù)4000余次, H因子35.

鄭奇靖, 2009年畢業(yè)于中國科學技術大學物理系, 2016 年于中國科學技術大學物理系獲得博士學位.2016 年6月至2018年9月在中國科學技術大學微尺度物質科學國家研究中心從事博士后研究.2018年10月至今在中國科學技術大學物理系任特任副研究員, 主要致力于第一性原理計算研究凝聚態(tài)體系中激發(fā)態(tài)動力學的方法發(fā)展及應用, 參與開發(fā)了第一性原理激發(fā)態(tài)動力學計算軟件Hefei-NAMD.博士畢業(yè)以來共發(fā)表SCI文章29篇, 以第一或通訊作者發(fā)表14篇SCI文章, 包括8篇J.Phys.Chem.Lett., 3 篇Phys.Rev.B, 2 篇Nano Lett., 1篇J.Am.Chem.Soc., 1 篇JPCM, 1 篇綜述文章WIREs Comput.Mol.Sci.

伴隨著計算機科學的發(fā)展, 從20世紀80年代到現(xiàn)在是計算物理蓬勃發(fā)展的幾十年, 其中第一性原理計算在凝聚態(tài)物理、材料物理、材料化學等領域取得了巨大的成功, 人們可以擺脫人為確定的參數(shù), 從“第一性原理”的角度出發(fā)來研究和預測不同材料的性質.然而, 凝聚態(tài)體系中激發(fā)態(tài)動力學是一個復雜科學問題, 不僅需要從時間、空間、能量和動量等不同維度對激發(fā)態(tài)載流子進行描述, 同時還需要理解各種準粒子相互作用產生的多體效應.這不同層次的復雜度, 讓激發(fā)態(tài)動力學在第一性原理計算領域成為了一個具有嚴峻挑戰(zhàn)的方向.

對于由原子核與電子構成的系統(tǒng), 由于電子和原子核有三個量級的質量差, 描述其動力學時可以將電子與原子核的自由度分開考慮, 認為電子能夠瞬時地適應原子核結構的變化, 電子的量子態(tài)由原子核的單一勢能面決定, 這就是Bohn-Oppenheimer (BO)近似, 或者稱為絕熱(adiabatic, AD)近似[18].然而, 當體系被激發(fā)后, 其弛豫過程會出現(xiàn)電子運動的能量尺度與原子核相近的情況, 這時電子和原子核的耦合大大增強, 分離二者的自由度的絕熱近似就會導致很大的誤差.這種無法用絕熱近似處理的電子和原子核相互耦合的運動被稱為非絕熱(nonadiabatic, NA)過程, 包含NA過程的分子動力學被稱為非絕熱分子動力學(NAMD)[19,20].考慮電子自由度和原子核自由度相互耦合的非絕熱過程, 問題的復雜度便大大提高了.人們可以在不同的理論框架下考慮這種非絕熱動力學問題, 例如, 將電子與原子核都在量子力學框架下進行考慮的方法被稱為全量子方法, 而將原子核作為經典粒子, 將電子作為量子尺度的粒子的方法被稱為量子-經典混合(MQC)方法, 在當前的計算條件下,全量子方法只能適用于原子數(shù)較小, 時間較短的體系[21,22], 對于凝聚態(tài)體系這類原子數(shù)較多的體系,MQC方法則較為實用.

MQC方法的關鍵問題是量子-經典自洽(QCSCF)問題, 也就是量子子系統(tǒng)與經典子系統(tǒng)如何耦合的問題, 在經典子系統(tǒng)的影響下, 量子子系統(tǒng)需要正常演化, 并且量子態(tài)之間沿演化方向存在躍遷的可能性; 同時, 經典子系統(tǒng)必須對量子躍遷做出相應的響應.其中, 對后者的適當處理尤其具有挑戰(zhàn)性.在這方面, 存在兩種被廣泛使用的方法, 第一種是Ehrenfest方法, 也被稱為平均場方法[23?25].在平均場方法中, 經典子系統(tǒng)的粒子運動方程可以寫為

這些NAMD方法早期多運用于小分子體系,隨著計算機計算能力的提高, 基于第一性原理計算的非絕熱分子動力學在凝聚態(tài)體系中的應用慢慢開始發(fā)展.例如, 中國科學院物理研究所孟勝教授與哈佛大學的Kaxirus教授[30]以及Kolesov等[31]基于Erhenfest方法與實時的含時密度泛函理論(real-time TDDFT)發(fā)展了TDAP程序.紐約大學布法羅分校Akimov教授與南加州大學的Prezhdo教授[32,33]以及Craig等[34]將time-dependent Kohn-Sham (TDKS)與surface hopping思想相結合, 發(fā)展了Pyxaid程序, 可以在Kohn-Sham (KS) 軌道圖像下對凝聚態(tài)體系的激發(fā)態(tài)動力學進行研究.北京師范大學的崔剛龍教授和Thiel[35]也發(fā)展了類似的方法; 加州大學北嶺分校的Lu教授課題組[36]發(fā)展了針對擴展體系的線性響應含時密度泛函理論(LR-TDDFT)與surface hopping結合的方法;加州大學伯克利分校的Wang教授等[37]在PWmat程序中實現(xiàn)了基于real time TDDFT的Erhenfest動力學方法, 這些課題組都在這個領域做出了豐富的成果.

與Prezhdo教授思路類似, 我們基于TDKS方程與surface hopping的思想, 發(fā)展了第一性原理非絕熱分子動力學代碼(Hefei-NAMD), 并用該方法研究了不同凝聚態(tài)體系的非輻射激發(fā)載流子動力學, 包括界面電荷遷移動力學、電子-空穴(e-h)復合動力學、光激發(fā)自旋極化動力學.最近,我們將單體TDKS方程推廣到兩體real-time BSE方程, 將GW+BSE方法與NAMD結合, 發(fā)展了自旋分辨的GW+rtBSE方法, 可以準確包含激子的多體效應, 是研究激子動力學的有力工具.本文總結回顧了我們相關的研究工作, 組織如下: 第2節(jié)簡述了NAMD的計算方法; 第3節(jié)到第5節(jié)分別介紹利用Hefei-NAMD對界面電荷遷移動力學、半導體e-h復合和磁性材料自旋動力學進行的一系列研究; 第6節(jié)介紹最新發(fā)展的GW+rtBSE方法, 以及MoS2體系中的自旋谷激子動力學; 第7節(jié)進行總結并對未來的研究方向進行展望.

2 計算方法

Hefei-NAMD采用TDKS與surface hopping方法相結合的思想, 將不同勢能面之間躍遷的概念類比為載流子在不同KS軌道之間的躍遷, 采用經典路徑近似[33,38], 忽略原子核系統(tǒng)對激發(fā)態(tài)電子的響應, 這樣原子核的運動軌跡可以用基態(tài)的分子動力學得到.這個近似對于凝聚態(tài)體系, 尤其是固體體系有一定的合理性, 主要有以下幾個原因: i) 由于凝聚態(tài)體系常常具有大量的電子, 因此單電子的激發(fā)對體系的影響有限, 往往會小于一定溫度下的熱漲落; ii) 密集的能級形成能帶, 使得很多能級上的電子壽命非常短, 對于這些壽命較短的激發(fā)態(tài)載流子, 原子核系統(tǒng)來不及發(fā)生響應; iii) 基于surface hopping的思想, 會對很多條軌線進行統(tǒng)計,經典路徑近似帶來的誤差在這樣的統(tǒng)計中被進一步抵消了.

在Hefei-NAMD中, 激發(fā)態(tài)載流子波函數(shù)用一組含時的KS軌道 { |ψi(r,R(t))〉} 展開:

其中R, r 分別對應原子核與電子的坐標變量,R(t)由第一性原理分子動力學得到, ci(t)為展開系數(shù),也就是載流子的占據數(shù).將這種形式的載流子波函數(shù)代入含時的薛定諤方程:

即可得到:

其中 εi是KS軌道 | ψi(r,R(t))〉 的本征值, dij是i, j兩個KS軌道之間的非絕熱耦合.可以證明dij等價于:

這里 I 是原子核標號.(6)式表明 dij與電聲耦合、原子核速度成正比, 與電子態(tài)的能量差 ( εj?εi) 成反比.dij決定了載流子在不同KS能級之間躍遷的概率.在FSSH的框架下, 載流子躍遷的概率可以寫為

有了載流子在不同能級間躍遷的概率, 就可以通過統(tǒng)計大量軌線的方法得到載流子的動力學行為.一般來說, 我們會在分子動力學軌跡的前數(shù)皮秒(ps)中取100—200個結構作為初始結構樣本, 每個初始結構計算104條載流子軌跡進行統(tǒng)計平均.

在surface hopping方法中, 激發(fā)態(tài)載流子開始演化時處于一個單一的電子態(tài)上, 然而隨著演化的過程, 系統(tǒng)會產生相干電子態(tài), 而外界環(huán)境的擾動會使得相干態(tài)重新塌縮到單一電子態(tài)上, 這個過程被稱為退相干過程.當激發(fā)態(tài)載流子的壽命較長時, 退相干會對研究結果產生較大影響, 此時則需要考慮退相干效應.考慮退相干的surface hopping的方案也有不止一種, 例如DCSH (decoherence corrected surface hopping), DISH (decoherence induced surface hopping)[39]等.

在研究電荷空間轉移的過程中, 激發(fā)態(tài)載流子的空間分布可以積分得到:

對空間分布做時間微分, 可得:

由(9)式可以看到, 電荷的空間分布變化由兩部分引起, 右邊第一項描述了絕熱KS軌道占據數(shù) ci的變化而導致的電荷空間分布的變化, 可以理解為電子在不同能級之間躍遷導致的電荷分布變化, 稱為非絕熱機制(NA); 右邊第二項則是因為絕熱KS軌道本身的空間分布發(fā)生了變化, 從而導致電荷的空間分布發(fā)生變化, 稱為絕熱機制(AD).這兩項分別對時間積分就能得到電荷轉移的絕熱和非絕熱貢獻.一般而言, AD電荷轉移主要是由原子核運動導致的, 如因為能級交叉引起的電荷轉移.而NA的電荷轉移則是由于載流子在不同能級之間直接躍遷引起的.不同能級之間相應的空穴電荷彌散情況以及局域位置不同, 進而躍遷導致了電荷轉移.示意圖如圖1所示.由此, 可以分析不同的電荷轉移機制.

圖1 激發(fā)態(tài)載流子動力學中的AD和NA過程示意圖(圖片經文獻[20]允許轉載, 版權歸2019 Wiley Periodicals,Inc.所有)Fig.1.Schematics of the AD and NA charge transfer process (Reprinted with permission from Ref.[20].Copyright 2019 Wiley Periodicals, Inc.).

以上討論中提到的載流子既可以是電子也可以是空穴, 因此這套方法可以用來研究激發(fā)態(tài)電子或空穴的非絕熱分子動力學.Hefei-NAMD程序與第一性原理計算程序VASP或Quantum Espresso接口.

3 界面激發(fā)態(tài)電荷遷移動力學研究

本節(jié)討論不同界面的激發(fā)態(tài)電荷轉移動力學,包括分子/固體界面、二維材料異質結界面、氧化物異質結界面等.

3.1 分子/固體界面

在光催化過程中, 半導體被光激發(fā)后產生電子空穴對, 被激發(fā)的載流子轉移到表面, 被表面吸附的分子捕獲, 并發(fā)生進一步的化學反應, 因此, 研究激發(fā)態(tài)電子或空穴如何被表面吸附分子捕獲是理解光催化物理機制的關鍵之一.二氧化鈦(TiO2)作為典型的光催化材料, 我們研究了其與分子界面CH3OH/TiO2和CO2/TiO2的電荷轉移動力學過程.

3.1.1 甲醇(CH3OH)在二氧化鈦表面光生空穴超快轉移過程

在TiO2的光催化研究中, CH3OH一直以來都被認為是TiO2表面的“空穴清道夫”, 它可以快速捕獲空穴, 從而有效降低電子-空穴復合的概率,延長激發(fā)態(tài)電子的壽命, 同時, 被捕獲的空穴還可以導致CH3OH進一步被氧化[10,40?44].然而, 最近的實驗工作對于CH3OH能否捕獲空穴卻存在一些爭議, 一些工作認為只有解離的CH3OH才能夠有效地捕獲空穴[45,46].為了理解這個空穴捕獲過程, 我們利用Hefei-NAMD模擬了CH3OH/TiO2(Rutile 110表面)體系中的激發(fā)態(tài)空穴動力學[47].

為了研究不同吸附結構的CH3OH對空穴捕獲的影響, 我們選擇了一個單層三種不同吸附結構的CH3OH進行研究, 如圖2(a)所示, M結構代表CH3OH未解離的分子吸附結構, HD代表吸附的CH3OH中有一半的分子發(fā)生解離, D代表所有的CH3OH都解離的吸附結構.研究了激發(fā)態(tài)空穴從TiO2轉移到CH3OH 的空穴捕獲過程(圖2(b)),以及從CH3OH到TiO2的空穴釋放過程(圖2(c)),同時還研究了具有一定能量的熱空穴弛豫到達價帶頂(VBM)的過程(圖2(d)).通過模擬, 有三點發(fā)現(xiàn): i) 只有發(fā)生解離形成的CH3O (D結構及HD結構)才有捕獲空穴的能力, 捕獲空穴的時間尺度約為150 fs, 分子吸附的CH3OH(M結構)并不能捕獲光激發(fā)空穴; ii) 空穴被CH3O捕獲之后,其中一部分會在10 fs的時間尺度內被CH3OH釋放重新回到TiO2表面, 剩下的一部分留在分子上的空穴會幫助下一步的光化學反應發(fā)生; iii) 相比于沒有分子吸附的干凈TiO2表面, 分子的振動會加快TiO2內部熱空穴向VBM的弛豫.

圖2 (a) 單層CH3OH在TiO2表面的三種不同吸附結構; (b) 空穴捕獲過程; (c) 空穴釋放過程; (d) 空穴能量弛豫過程(圖片經文獻[47]允許轉載, 版權歸2016 American Chemical Society所有)Fig.2.(a) Three types of adsorption stuctures; (b) averaged forward hole transfer; (c) averaged reverse hole transfer; (d) time dependence of energy relaxation of photogenerated holes (Reprinted with permission from Ref.[47].Copyright 2016 American Chemical Society).

這里, 只有解離的CH3O能夠捕獲空穴的原因來自于分子-固體的能級匹配, CH3OH的分子最高占據軌道(HOMO)位于TiO2的VBM之下約1.0 eV,因為空穴傾向于向更高能量的能級轉移, 因此, 分子吸附的CH3OH很難捕獲空穴.在CH3OH解離之后, HOMO會上移至VBM附近, 此時就具有了捕獲空穴的能力.在空穴捕獲的過程中, AD與NA機制具有競爭關系, NA機制使得空穴傾向于向CH3OH轉移, 而超快的空穴釋放過程則由AD機制所主導.在熱空穴弛豫的過程中, 分子的振動導致了分子能級的劇烈振蕩, 而這些劇烈振蕩的分子能級則大大加速了空穴由高能量向低能量弛豫的過程.在整個空穴轉移動力學過程中, 分子-固體的能級匹配、分子振動及固體聲子的激發(fā)、以及電聲耦合的大小是決定分子捕獲空穴的關鍵因素.這項研究工作揭示了分子/固體表面電荷轉移的時間分辨微觀圖像與普遍的物理機制, 其主要結論在之后的CH3OH/C3N4的時間分辨超快光譜實驗中得到了驗證[48].

3.1.2 TiO2表面CO2光還原機制

CO2的光還原是清潔能源領域內的重要問題,其關鍵在于CO2捕獲一個電子并形成陰離子自由基.這種電子被分子捕獲的過程往往需要半導體材料的導帶底(CBM)比分子的最低空軌道(LUMO)能量高, 這樣在半導體中被激發(fā)的電子才能夠轉移到分子上[49?51].然而, 由于CO2的LUMO能量較高, 幾乎沒有半導體能提供足夠高能量的電子被CO2捕獲, 這成為CO2光還原的瓶頸問題[52?55].

我們以被廣泛研究的Rutile TiO2(110)表面為原型體系研究了這個問題[56].結果發(fā)現(xiàn), 如果CO2吸附在Rutile TiO2(110)表面的氧缺陷內, 并將一個電子通過光激發(fā)激發(fā)到CO2上, 這時會形成一個由于CO2的LUMO能量較高, 電子會在一定時間內轉移回到TiO2, 隨后就重新變回中性的CO2了.因此, 此時光激發(fā)形成的是有一定壽命的“瞬態(tài)”(圖3(a)).盡管“瞬態(tài)”的壽命有限, 它的形成依然會對CO2的光還原有重要的影響.計算表明當“瞬態(tài)”的壽命達到13 fs時, CO2的彎曲振動模式和反對稱拉伸模式會被有效激發(fā), 隨后CO2的LUMO能量將會在十幾fs的時間尺度內被降低到TiO2的CBM之下, LUMO能量的降低會導致TiO2中被激發(fā)的熱電子在100 fs之內被CO2捕獲, 形成一個穩(wěn)定的(圖3(b)), 并進一步在30—40 fs內將CO2還原成CO(圖3(c)).

圖3 TiO2表面CO2光還原示意圖[56] (a) 吸附在氧空位的CO2被光激發(fā)形成“瞬態(tài)” ; (b) “瞬態(tài)” 激發(fā)彎曲模式和非對稱拉伸模式聲子, LUMO能量下降至CBM以下, 并捕獲熱電子, 形成穩(wěn)定的 ; (c) 捕獲熱電子之后的 解離形成CO; (d) CO2分子吸附在TiO2(110)表面氧缺陷和Ti5C位置的結構示意圖(圖片經文獻[56]允許轉載, 版權歸2016 American Chemical Society所有)Fig.3.Photo-reduction diagram of CO2 on TiO2 surface: (a) Photo excitation generates a transient ; (b) transient excites the bending and antisymmetric stretching vibrations, which induce LUMO reduce to CBM, hot electron trapped by CO2 and form a new ; (c) dissociates in Ov; (d) geometry structure of CO2 trapped on TiO2 (110) surface (Reprinted with permission from Ref.[56].Copyright 2016 American Chemical Society).

在整個過程中, 發(fā)生光還原的關鍵步驟是CO2的LUMO的能量降低, 而導致CO2的LUMO能量降低的原因是分子彎曲模式和非對稱拉伸的振動模式的激發(fā), 我們的研究表明, 壽命大于12 fs的“瞬態(tài)”可以有效激發(fā)這兩種振動模式.然而, 計算表明“瞬態(tài)”的壽命在10—15 fs范圍內, 恰好是能夠有效激發(fā)振動模式的閾值, 也就是說這種光化學反應有可能由于“瞬態(tài)”的壽命不夠長而無法進行, 這也許是TiO2金紅石 (110)表面CO2光還原效率不高的原因.

綜上所述, CO2分子彎曲模式和非對稱拉伸模式的激發(fā)可以有效提高CO2光還原效率, 我們認為這一結論可以推廣到許多其他的過渡金屬氧化物表面.實際上, 除了形成“瞬態(tài)”的方法, 在不同的表面, 還可以用表面吸附金屬原子、太赫茲光激發(fā)等方法來有效激發(fā)分子特定的振動模式, 提升光還原效率.

3.1.3 極化/非極化氧化物異質結界面上濕電子態(tài)的超快動力學

超過6個H2O分子形成的團簇可以有效捕獲一個電子, 這種被H2O團簇束縛的電子被稱為濕電子.濕電子廣泛地存在于液態(tài)物質中, 是許多生物、化學體系中非常重要的電子輸運通道.在H2O分子與固體形成固液界面體系中, 濕電子態(tài)是H2O分子貢獻的能量最低的電荷輸運通道, 非常彌散的波函數(shù)分布使它具有良好的輸運性質, 在光催化體系中, 濕電子態(tài)被認為是激發(fā)態(tài)電子輸運的關鍵通道[41,44,57?64].然而, 與單純的H2O體系不同的是, 此時的濕電子態(tài)的能量往往高于固體的CBM, 因此濕電子會在一定壽命之內轉移到固體中[58,59,63], 這使得他們很難在光催化過程中得到應用.因此, 降低濕電子態(tài)能量是提高光催化效率的關鍵.

從過去的研究中可以知道, 濕電子態(tài)對表面的極化非常敏感, 因此, 我們想到可以用極化/非極化(polar-nonpolar)氧化物異質結來實現(xiàn)對濕電子態(tài)能量的調控.我們選擇了人們研究最多的LaAlO3/SrTiO3(LAO/STO)來進行模擬[65].在這個體系中, STO為非極性氧化物而LAO為極性氧化物,LAO可以為整個體系提供極化電場, 極化產生的電勢隨著LAO的層厚增加而增大, 而n型與p型兩種界面可以提供方向相反的極化電場[66?68].其中LAO的層厚用所含原胞(unit cell, uc)的個數(shù)表示。如圖4所示, 當一單層H2O吸附在具有p型界面的LAO/STO上時, 隨著LAO層厚的增加, H2O的濕電子態(tài)會隨之下降.在層厚達到8層時降至費米面并被部分占據.同樣的道理, 如果使用n型界面, 濕電子態(tài)的能量則可以隨著LAO的層厚增加而上升.這項工作表明, 濕電子態(tài)的能量可以通過polar-nonpolar異質結的層厚來有效調制, 對提升光催化效率具有一定的意義[65].

圖4 (a) H2O分子吸附在p型LAO/STO異質結表面的結構圖; (b) 濕電子態(tài)的軌道空間分布圖; (c) LAO, STO和H2O的分層電子態(tài)密度, 分別用綠色, 藍色, 和紅色表示; (d) H2O/LAO/STO的能帶結構, 其中濕電子態(tài)的能帶用紅色三角形標記; (e) 最低濕電子態(tài)能量和CBM能量隨LAO層厚的變化情況.在圖 (c)—(e) 中, 能量零點為費米能(圖片經文獻[65]允許轉載, 版權歸2018 American Chemical Society所有)Fig.4.(a) Geometric structure of H2O adsorbed on p-type LAO/STO heterostructure.(b) Spatial orbital distribution of the solvated state in H2O layer.(c) Layer-resolved DOS for every LAO, STO, and H2O layer, represented by green, blue, and red.(d) Band structure of one ML H2O adsorbed on p-type LAO/STO.The solvated electron band is marked by red triangles.(e) Dependence of solvated electron band minimum and CBM energies on LAO thickness.The energy of VBM is set as the reference in panels (c)–(e)(Reprinted with permission from Reference 65.Copyright 2018 American Chemical Society).

3.1.4 C60超原子軌道在界面電荷分離上的應用

在太陽能轉換的過程中, 熱載流子在向低能級弛豫的過程中常常會將能量通過電聲耦合變成熱能產生損耗, 這種熱能損耗過程是限制太陽能轉換效率的重要因素.想要避免這種熱損耗, 需要能夠將這些熱電子在弛豫之前就通過界面轉移到電極上.因此, 一個能夠使熱電子弛豫慢、而轉移快的電子態(tài)對于提高太陽能轉換效率是非常重要的.我們通過對C60/MoS2體系的研究發(fā)現(xiàn), C60的超原子 態(tài) (super atom molecular orbital, SAMO) 是可以實現(xiàn)弛豫慢、轉移快的電子態(tài)[69].

超原子態(tài)是以C60為代表的富勒烯分子的一種特殊電子態(tài)[70], 這個電子態(tài)與其他電子態(tài)不同,它并不局域在某一個C原子上, 而是非常彌散地分布在整個碳籠上.我們的研究發(fā)現(xiàn), 由于超原子態(tài)具有非常彌散的特征, 它表現(xiàn)出非常弱的電聲耦合效應, 因此內部熱電子弛豫非常緩慢, 如圖5所示, 超原子態(tài)上的電子弛豫到下面的LUMO+3電子態(tài)需要20 ps的時間.同時, 這樣彌散的軌道又非常容易和其他材料的軌道發(fā)生雜化, 造成很快的界面電荷轉移, 以C60/MoS2為原型體系, 我們發(fā)現(xiàn)超原子態(tài)上的電子轉移到MoS2上的時間尺度為150 fs.因此, 以C60為代表的富勒烯及碳納米材料的超原子態(tài)和近自由電子態(tài)有可能在太陽能轉化方面有重要的應用.

圖5 MoS2/C60界面電荷分離示意圖(圖片經文獻[69]允許轉載, 版權歸2018 American Chemical Society所有)Fig.5.Charge separation diagram of MoS2/C60 interface(Reprinted with permission from Ref.[69].Copyright 2018 American Chemical Society).

3.2 二維材料異質結界面電荷轉移動力學

近二十年來, 二維材料大家族無疑是新材料領域中最重要的發(fā)現(xiàn)之一.由于低維材料的量子限域效應, 二維材料擁有與三維材料迥異的特征.同時,不同的二維材料可以自由地像積木一樣堆疊在一起, 形成不同的異質結, 通過這種方式可以針對不同應用需求設計新型二維材料.我們通過Hefei-NAMD的模擬, 研究了二維過渡金屬硫族化物(TMD)的界面電荷轉移, 發(fā)現(xiàn)了聲子激發(fā)在其中的重要作用, 并給出了可能的調控電荷轉移動力學的方案.

3.2.1 縱向MoS2/WS2異質結中與聲子耦合的超快電荷轉移

二維TMD材料是一類非常重要的二維半導體材料, 這類材料的能隙恰好在可見光范圍內, 與光的相互作用很強, 電子空穴對非常容易被激發(fā)并形成激子[5,71?75].同時, 這類體系中還存在非常有趣的谷電子學, 會形成6個能谷并且具有自旋谷耦合效應[76?78].因此, 二維TMD材料一直是研究的熱點.

MoS2與WS2是兩種典型的TMD材料, 當它們沿垂直于表面的方向堆疊形成異質結時, 會形成第二類能帶匹配, 如圖6(a)所示, 這時整個體系的VBM會位于WS2層, 而CBM則位于MoS2層.如果在MoS2上激發(fā)電子空穴對, 那么電子將從MoS2轉移到WS2; 反之, 如果在WS2上激發(fā)電子空穴對, 電子則會從WS2轉移到MoS2[79,80].由此可見, 這樣的能帶匹配可以使電子空穴分離,加長電子空穴壽命, 對光電器件的應用有重要的意義.

雖然MoS2/WS2能夠形成第二類能帶匹配,但是MoS2與WS2之間是靠范德瓦耳斯(vdW)相互作用結合在一起的, 因此, 這樣的異質結界面是否能夠有效發(fā)生電荷轉移就成了一個問題.然而,與人們的直覺相反, 不同課題組的時間分辨超快動力學實驗都揭示了界面的超快電荷轉移過程, 因此, 理解這種超快電荷轉移的物理機制成了一個重要的問題.

首先用Hefei-NAMD研究MoS2/WS2界面的激發(fā)態(tài)空穴轉移動力學過程[81].如圖6(b)所示, 異質結的VBM位于Γ點, CBM位于K點, 當空穴在MoS2/WS2中被激發(fā)之后, 初始位于K點, 但也可能能夠通過電子-聲子散射轉移到Γ點.選擇C7和T兩種最穩(wěn)定的疊加構型, 并考慮了初始空穴位于K點及Γ點的情況.首先, 當溫度為300 K時, 如圖7(a)—(d)所示, 無論是C7還是T堆積,在20 fs左右都可以觀察到超快的層間空穴遷移,隨后是時間尺度較長(300 —600 fs)的層內空穴弛豫過程.在K空間中, 20 fs的超快電荷轉移表示的是電子由MoS2的Γ點或K點轉移到WS2的Γ與M之間的Σ點, 隨后較長的時間尺度對應的是從WS2的Σ點弛豫到Γ點的VBM的過程.進一步的分析表明, 20 fs的超快層間轉移是由AD機制貢獻的, 隨后較慢的層內電荷弛豫, 則是由NA機制主導的.AD過程與聲子的激發(fā)直接相關,因此, 我們推測在層間的電荷轉移過程中, 聲子的輔助非常重要.

圖6 (a) MoS2/WS2形成第二類能帶匹配示意圖; (b) MoS2/WS2異質結界面能帶圖(圖片經文獻[81]允許轉載, 版權歸2017 American Chemical Society所有)Fig.6.(a) Schematic of the photoexcitation and hole transfer in a MoS2/WS2 heterostructure; (b) band structures of the MoS2/WS2 heterostructure (Reprinted with permission from Ref.[81].Copyright 2017 American Chemical Society).

為了驗證聲子激發(fā)在這個過程中所起的作用,將模擬溫度由300 K降低到100 K.如圖7(e)—(h)所示, 可以看出, 溫度的降低使20 fs的超快過程消失或者減少, 說明降低溫度可以有效抑制層間超快電荷轉移, 這證實了我們聲子激發(fā)輔助超快電荷轉移的概念.通過對VBM附近的能級隨時間變化的曲線做傅里葉變換(FT), 可以確定輔助超快電荷轉移的聲子是層內的光學支聲子A1模式, 波數(shù)為400 cm–1, 周期為83和20 fs左右的層間電荷轉移的時間尺度大約是四分之一周期.值得注意的是, 在模擬中發(fā)現(xiàn)了很強的溫度效應, 但是這個效應卻沒有在實驗中被觀察到[15].我們認為原因可能是: i) 模擬中沒有考慮核量子效應, 考慮了核量子效應之后, 即使很低的溫度下, 零點振動有可能幫助電荷轉移; ii) 模擬中沒有考慮電子空穴的相互作用, 也就是激子效應.電子空穴之間的庫侖相互作用和交換相互作用也有可能會影響超快電荷轉移的過程.

圖7 C7堆積或T堆積結構布里淵區(qū)Γ點((a), (b), (e), (f))和K點((c), (d), (g), (h))空穴的空間分布隨時間變化曲線, 溫度分別為300和100 K.插圖給出了空穴在動量空間的演化過程(圖片經文獻[81]允許轉載, 版權歸2017 American Chemical Society所有)Fig.7.Time-dependent spatial hole localization at the K and Γ points for the C7 and T stackings at 300 K (K point ((a), (b)), Γ point ((c), (d))] and 100 K (K point ((e), (f)), Γ point ((g), (h))].The major hole relaxation routes in momentum space are schematically shown in the insets (Reprinted with permission from Ref.[81].Copyright 2017 American Chemical Society).

3.2.2 縱向MoSe2/WSe2異質結中聲子耦合的電荷振蕩

在MoS2/WS2異質結的電荷轉移研究中, 我們提出了聲子輔助超快電荷轉移的概念, 基于這個概念, 我們預計將S元素換成Se元素后, 雖然體系的能帶結構不會發(fā)生變化, 但是聲子激發(fā)及電聲耦合將會發(fā)生變化, 由此, 可以進一步理解聲子對界面電荷轉移動力學的影響.于是, 針對MoSe2/WSe2異質結的界面電荷轉移動力學進行了類似的NAMD模擬, 并與MoS2/WS2異質結的結果進行比較.結果發(fā)現(xiàn), 將S元素換成Se元素之后,由于元素質量變大, A1模式頻率降低, 由原來的400 cm–1降低到了約230 cm–1.此時, 相同溫度下,MoSe2/WSe2中會激發(fā)更多的聲子, 能級會隨著聲子的激發(fā)發(fā)生劇烈的振蕩.此時, 在300 K的溫度下, 如圖8所示, 在MoSe2/WSe2中會觀察到與聲子耦合電荷振蕩過程; 在溫度降低至100 K時, 由于許多聲子被凍結, 與聲子耦合電荷振蕩也會隨之被抑制.與MoS2/WS2中空穴轉移的過程類似, 這個電荷振蕩的過程也是AD機制導致的, 因此與聲子有非常直接的耦合.這個工作進一步確認了TMD縱向異質結界面電荷轉移動力學與聲子激發(fā)之間的關系[82].

圖8 MoSe2/WSe2和MoS2/WS2異質結光激發(fā)電子非絕熱分子動力學模擬結果[82] (a)—(c) MoSe2/WSe2異質結光激發(fā)電子的轉移過程, 能量變化和動量弛豫路徑; (d)—(f) MoS2/WS2異質結光激發(fā)電子的轉移過程, 能量變化和動量弛豫路徑(圖片經文獻[82]允許轉載, 版權歸2018 American Physical Society所有)Fig.8.Nonadiabatic molecular dynamics results: (a)–(c) Time-dependent electron spatial localization, energy evolution and relaxation in the momentum space of the MoSe2/WSe2 heterostructure; (d)–(f) time-dependent electron spatial localization, energy evolution and relaxation in the momentum space of the MoS2/WS2 heterostructure (Reprinted with permission from Ref.[82].Copyright 2018 American Physical Society).

3.2.3 應力控制的TMD異質結中的電荷轉移

通過前面討論的工作, 我們對TMD異質結界面的電荷轉移的機制有了一些理解, 在這些理解的基礎上, 我們試圖提出能夠調控TMD異質結電荷轉移的方案.在3.2.1節(jié)和3.2.2節(jié)中討論了聲子輔助的異質結電荷轉移過程, 而聲子的激發(fā)很有可能被外加應力所影響, 因此我們預計外加應力有可能成為調控異質結載流子動力學的有效手段.我們的研究發(fā)現(xiàn), 對于MoS2/WS2異質結來說, 拉伸的應力可以抑制電子的界面轉移[83].如圖9所示, 當拉伸應變從0%變到4%時, 空穴轉移一直都可以進行, 而電子轉移卻被嚴重抑制了.進一步的分析表明, 當體系沒有應變時, 如圖9(d)所示, WS2@K(表示倒空間K點上WS2的能級, 以下表述類似)為激發(fā)態(tài)電子的初始能級, MoS2@K是體系的CBM, 為電子最終到達的受主能級.這兩個能級所對應的軌道分別局域在WS2或MoS2單層,軌道之間的耦合非常弱, 因此直接從WS2@K到MoS2@K的電子輸運是比較困難的, 需要一個很長的時間尺度.然而, 在這兩個能級之間, 還存在一個MoS2@T可以作為電子界面轉移的中間態(tài),它的能量位于WS2@K和MoS2@K之間, 電子的轉移路徑是從WS2@K到MoS2@T, 再到MoS2@K(3-2-3d).但是當體系有了拉伸應變之后, K點能級的能量會下降, 應變達到2%的時候, WS2@K的能量就和中間態(tài)MoS2@T相當了(如圖9(e)所示), 而當應變達到4%的時候, WS2@K的能量甚至低于MoS2@T了, 因此, MoS2@T作為中間態(tài)的通道就被抑制了(圖9(f)).

圖9 外加不同應力的情況下MoS2/WS2異質結中的電荷轉移 (a)—(c) 電子空穴轉移動力學; (d)—(f) 和動量空間轉移路徑(圖片經文獻[83]允許轉載, 版權歸2020 American Chemical Society所有)Fig.9.Charge transfer dynamics in the MoS2/WS2 heterostructure under different tensile strain: (a)–(c) Time-dependent electron and hole spatial localization; (d)–(f) charge transfer in the momentum space (Reprinted with permission from Ref.[83].Copyright 2020 American Chemical Society).

另一方面, 很容易理解為什么空穴轉移難以被外加應力抑制.MoS2/WS2的VBM位于WS2@Γ點, 是一個高度雜化的電子態(tài), 因此這個能級一直與MoS2上的能級有較強的耦合.即使外加應力改變了能帶結構, 如果VBM仍處于強雜化狀態(tài), 則層間空穴轉移總是很容易發(fā)生.由于K點的電子態(tài)一直比較局域, 因此電子的轉移需要中間態(tài)(MoS2@T)的協(xié)助, 這樣的電荷轉移過程就可以被外加應力所控制.這個結論可以擴展到許多其他具有雜化VBM和局域CBM的TMD異質結構.

3.2.4 橫向TMD異質結的超快電荷轉移

除了沿著垂直表面方向形成的以vdW作用相結合的異質結, TMD材料還可以通過同一平面內的化學鍵形成橫向異質結.我們想要理解不同的相互作用對界面電荷轉移的影響, 于是利用NAMD方法研究了MoS2/WS2橫向異質結的激發(fā)態(tài)載流子動力學.橫向的異質結有兩種界面, 分別是Armchair和Zigzag界面, 我們分別模擬了這兩種界面在100和300 K下激發(fā)態(tài)電子轉移動力學, 如圖10所示.首先, 研究發(fā)現(xiàn)界面電子轉移動力學幾乎不依賴于界面結構, 對于Armchair和Zigzag界面,電子轉移動力學的行為幾乎是一致的.其次, 研究表明電子轉移可以分為一快一慢兩個過程, 首先發(fā)生的是時間尺度約20 fs的快過程, 由AD機制貢獻, 隨后發(fā)生的是由NA機制貢獻的慢過程, 定性上來說這兩個過程的發(fā)生與垂直方向的vdW TMD異質結是類似的, 尤其是快過程都由A1聲子貢獻, 因此時間尺度也很類似.對于慢過程來說橫向異質結與縱向vdW異質結的時間尺度稍有不同, 因為橫向異質結由化學鍵相連, 因此軌道之間的相互作用更強, 所以在300 K慢過程的時間尺度大約是100—120 fs, 比縱向異質結的時間尺度要更短.當溫度降低至100 K時, 慢過程被抑制,時間尺度增大到110—150 fs[84].

圖10 Zigzag和Armchair橫向異質結在100和300 K下(a)—(d)激發(fā)態(tài)電子空間分布隨時間的演化以及(e)—(h)對應的平均能量隨時間的演化, 能量零點取平均的VBM值(圖片經文獻[84]允許轉載, 版權歸2019 IOP Publishing Ltd所有)Fig.10.Nonadiabatic dynamics of excited elctron in the Zigzag and Armchair MoS2/WS2 at 100 K and 300 K, respectively: (a)–(d) Timedependent spatial localization; (e)–(h) average energy evolution.The energy of the averaged VBM is set as the reference (Reprinted with permission from Ref.[84].Copyright 2019 IOP Publishing Ltd).

3.2.5 其他課題組對TMD異質結電荷轉移的研究

應該指出的是, 除了我們課題組之外, 國內外其他課題組也對TMD異質結界面的電荷轉移進行了許多研究.北京師范大學龍閏和南加州大學Prezhdo[85]利用類似的方法研究了MoS2/MoSe2界面的電子空穴超快轉移過程, 除了電聲耦合效應, 他們還指出載流子的退相干效應在電荷轉移過程中起到重要作用.美國倫斯勒理工學院的張繩百教授課題組[86]利用基于TDDFT的Erhenfest NAMD方法研究了MoS2/WS2vdW異質結界面的電荷轉移.在他們的工作中也發(fā)現(xiàn)A1振動模式在分子動力學中起到了重要的作用.他們發(fā)現(xiàn)MoS2到WS2之間的空穴轉移的時間尺度大約是100 fs, 并且伴隨有兩層之間的電荷振蕩, 他們認為這種電荷振蕩與電偶極矩的變化耦合在一起.中國科學院物理研究所孟勝教授與北京大學劉開輝教授課題組[87]合作的超快光譜實驗, 利用同樣的方法研究了不同堆疊方式的MoS2/WS2的空穴轉移動力學, 他們的工作發(fā)現(xiàn)空穴轉移與堆疊方式有很強的依賴性, 對于不同的堆疊方式, 空穴轉移的時間尺度可以由180 fs變化到1500 fs.他們認為空穴的轉移是通過其中最快的通道來進行的.通過這些不同的工作可以發(fā)現(xiàn), 基于TDDFT的Erhenfest 和結合了TDKS的surface hopping兩種分子動力學方法對TMD界面的電荷轉移動力學給出了不同的時間尺度.作為一個新興的領域, 兩種方案都有各自不同的問題.例如surface hopping方法的結果說明電荷轉移與堆疊方式無關, 與實驗符合得不錯, 但是其結果中顯著的溫度效應卻與實驗有很大的偏差.同時結合TDKS的surface hopping方法并沒有考慮電子空穴的相互作用, 也就是激子效應.針對這一點, 加州大學北嶺分校的呂剛教授課題組[88]用線性響應含時密度泛函(LR-TDDFT)基組代替KS基組, 研究了MoS2/WS2界面的電荷轉移動力學, 在這個層次上, 他們發(fā)現(xiàn)考慮了激子效應之后, 電子空穴可以以激子的方式發(fā)生層間轉移, 這為電荷轉移帶來了更多的通道, 因此考慮了激子效應之后空穴的轉移速度比單粒子基組的情況快了很多.

3.3 TiO2銳鈦礦/金紅石界面的電荷轉移

除了TMD vdW異質結, 我們還研究了TiO2體系中的銳鈦礦/金紅石(Anatase/Rutile, A/R)構成的混合相TiO2異質結, 這種結構被認為具有第二類的能帶對齊方式, 從而能夠實現(xiàn)有效的電荷分離, 因此具有比單相TiO2更高的催化活性[17,89?91].

這個體系的挑戰(zhàn)在于其界面結構難以確定, 因此, 我們首先利用自適應基因算法(adaptive genetic algorithm, AGA)[92]分別搜索了沒有缺陷和有氧空位缺陷的A/R異質結.在我們找到的9個能量最低的構型中, 沒有缺陷的A/R異質結全部具有第二類的能帶對齊方式, 其中VBM和CBM分別位于Rutile和Anatase相中.然而, 在有氧空位缺陷的情況下, 卻有可能形成第一類能帶對齊方式, 也可能形成與沒有缺陷的A/R異質結相反的第二類能帶對齊方式, 也就是說, VBM位于Rutile中, 而CBM位于Anatase中.

對于無缺陷的體系, 選取AGA搜索出來的最穩(wěn)定的結構進行界面電荷轉移動力學模擬.如圖11所示, 當電子被激發(fā)到Rutile的CBM上之后, 在約400 fs的時間尺度內從Rutile的CBM(3.7 eV)轉移到Anatase的CBM(3.2 eV)上, 空穴的轉移時間尺度也很類似.電子和空穴的轉移都存在一快一慢兩個過程, 快過程約20 fs, 主要由AD機制貢獻, 與TiO2中光學聲子密切相關, 400 fs的慢過程中, AD和NA機制都有貢獻.隨著時間的增加, NA機制變得越來越重要, 但一直比AD機制的貢獻小.同時研究了電子空穴(e-h)復合的時間尺度, 發(fā)現(xiàn)在單相Anatase和Rutile體系中, e-h復合時間尺度分別是7.5和0.5 ns, 與前人的實驗結果符合得很好.形成A/R界面之后, e-h復合時間尺度可以達到150 ns.與e-h復合時間尺度相比, 界面電荷轉移要快得多, 因此, 我們認為對于無缺陷的A/R異質結界面, 界面電荷轉移可以有效發(fā)生.

圖11 無缺陷A/R異質結中的時間分辨電荷轉移動力學過程 (a)電子態(tài)的能量隨時間演化圖, 紅色和藍色線分別代表Anatase和Rutile貢獻的電子態(tài); (b), (c) 激發(fā)態(tài)電子和空穴的能量隨著時間的演化圖, 顏色條表明電子和空穴在不同態(tài)上的分布情況;(d)—(i) 電子和空穴分別投影到Anatase、界面和Rutile區(qū)域上的空間分布隨時間的演化曲線.能量零點為VBM的平均能量(圖片經文獻[93]允許轉載, 版權歸2018 American Chemical Society所有)Fig.11.Time-dependent charge-transfer dynamics in stoichiometric A/R mixed-phase structure: (a) Time-dependent energy states evolution.The red and blue lines represent the states’ contribution by anatase and rutile, respectively.(b), (c) Time-dependent energy change of excited electron and hole.The color strips indicate the electron/hole distribution on different energy states and the dashed line represents the averaged electron/hole energy.(d)–(i) Time-dependent electron and hole localization projected onto the anatase, interface, and rutile regions, represented by red, olive, and blue, respectively.The energy of the averaged VBM is set as the reference in panels (a)–(c) (Reprinted with permission from Ref.[93].Copyright 2018 American Chemical Society).

對于有氧空位的A/R異質結, 我們選擇具有深缺陷能級的體系作為研究對象, 來研究電荷轉移的動力學過程.這樣的深缺陷能級有可能會形成電子–空穴的復合中心.如圖12所示, 可以看到, 激發(fā)態(tài)的電子能夠在初始的150 fs內從Anatase的CBM弛豫到Rutile的CBM上, 隨后會在1 ps之內被缺陷態(tài)捕獲.而激發(fā)態(tài)空穴會在400 fs內轉移到Anatase的VBM上, 與無缺陷A/R異質結的電子/空穴轉移的時間尺度是類似的.然而, 在1 ps內只有4%的空穴被缺陷態(tài)捕獲, 這就意味著缺陷態(tài)不能有效地捕獲空穴.因此, 有氧空位A/R異質結中, 缺陷態(tài)的存在能夠捕獲電子但是不能捕獲空穴, 在這種情況下, e-h復合的時間尺度仍然為ns量級, 界面的電荷轉移可以有效發(fā)生.

圖12 有氧空位A/R異質結的電荷轉移動力學過程 (a) 電子態(tài)的能量隨時間演化圖, 紅色和藍色線分別代表Anatase和Rutile貢獻的電子態(tài); (b), (c) 激發(fā)態(tài)電子和空穴的能量隨時間的演化圖, 顏色條表明電子和空穴在不同態(tài)上的分布情況;(d)—(i) 電子和空穴分別投影到Anatase、界面和Rutile區(qū)域上的空間分布隨時間的演化曲線.體系VBM的平均能量作為能量零點(圖片經文獻[93]允許轉載, 版權歸2018 American Chemical Society所有)Fig.12.Time-dependent charge-transfer dynamics in defective A/R mixed-phase structure: (a) Time-dependent energy states evolution.The red and blue lines represent the states’ contribution by anatase and rutile, respectively.(b), (c) Time-dependent energy change of excited electron and hole.The color strips indicate the electron/hole distribution on different energy states and the dashed line represents the averaged electron/hole energy.(d)–(i) Time-dependent electron and hole localization projected onto the anatase, interface, and rutile regions, represented by red, olive, and blue, respectively.The energy of the averaged VBM is set as the reference in panels (a)–(c) (Reprinted with permission from Ref.[93].Copyright 2018 American Chemical Society).

這項研究工作表明, A/R界面的能帶匹配受具體結構的影響很大, 尤其是當有氧空位存在的時候, 甚至可以形成跟無缺陷異質結相反的能帶順序.然而, 無論是否有缺陷, 只要界面可以形成第二類半導體能帶匹配, 電子/空穴的轉移就可以有效地發(fā)生, 時間尺度在400 fs左右.深能級的缺陷態(tài)可以有效地捕獲電子, 但是捕獲空穴的效率較低, e-h復合的時間尺度一直在ns量級.這項工作為異質結提升太陽能轉化效率提供了有力的理論依據[93].

4 激發(fā)態(tài)e-h復合研究

除了界面間的電荷遷移動力學, Hefei-NAMD還可以用來研究激發(fā)態(tài)e-h的非輻射復合, 在這個過程中, 激發(fā)態(tài)載流子通過與聲子散射將能量傳遞給晶格, 轉化為熱能, 與輻射復合, 也就是發(fā)光的過程互為競爭關系.電子空穴的非輻射復合過程通常被認為是一種能量損耗與浪費的過程, 抑制這個過程對提升材料的太陽能轉化效率有非常重要的意義.在半導體材料中, 大家通常認為缺陷和雜質可以形成電子-空穴復合中心, 早在50年代,Shockley-Read-Hall (SRH) 模型就被提出來解決這個問題[94].在SRH模型中, 如果缺陷或雜質可以形成能量位于能隙中間的“深能級”, 那么就會形成電子-空穴復合中心, 相反, 如果缺陷或雜質能級距離CBM及VBM很近, 也就是形成所謂的淺能級, 那么這種缺陷能級就傾向于捕獲電子或空穴,而不會形成e-h復合中心.SRH模型在幾十年內被廣泛地應用于半導體領域.然而, 值得注意的是,SRH模型只考慮了缺陷/雜質能級的能量位置, 載流子從CBM/VBM到達缺陷能級的時間尺度都是作為參數(shù)來考慮的, 并沒有定量地考慮電聲耦合在這個過程中的作用.而在非絕熱分子動力學中,電聲耦合被更加準確地考慮了, 因此, 我們決定從不同半導體缺陷的性質出發(fā), 利用Hefei-NAMD研究其e-h復合時間尺度, 并與SRH模型進行比較.同時, 還提出了一些調控e-h復合時間尺度的方案.

4.1 摻雜TiO2中e-h復合

首先選擇雙摻雜TiO2體系來研究半導體中雜質能級對e-h復合的影響[95].TiO2作為寬帶隙半導體, 只能吸收太陽能光譜中約占5%的紫外光部分.為了提高太陽能轉換效率, 元素摻雜被認為是一種有效的調控帶隙、增大光吸收的手段.相比于單元素摻雜, 雙元素摻雜的半導體材料穩(wěn)定性更好.雙元素摻雜可以選擇采用飽和摻雜和非飽和摻雜的方案, 飽和摻雜中陽離子雜質和陰離子雜質電荷抵消, 不會為體系提供多余的電荷, 而非飽和摻雜中則會引入多余的電荷[11,96].然而, 摻雜形成的缺陷態(tài)也可能成為e-h的復合中心, 這又導致光轉換效率下降.為了研究e-h復合中心形成的物理機制, 我們使用NAMD方法研究了不同的雙元素摻雜對TiO2中e-h復合速率的影響.如圖13所示,當采用非飽和摻雜, 例如Cr-N摻雜時, 多余的電子會在能隙中間形成一個缺陷能級, 電子空穴會在ps量級內完成復合; 如果采用飽和摻雜的方案,例如V-N摻雜, 那么只會在CBM引入淺能級, 而淺能級的引入不會導致電子空穴的迅速復合.由此發(fā)現(xiàn), 在TiO2體系中, 深能級可以形成e-h復合中心, 而淺能級則不能, 這與SRH模型給出的物理圖像是一致的.

圖13 不同摻雜方案的TiO2體系的電子結構和含時演化的電子/空穴復合動力學過程以及非絕熱耦合值, 包括: 干凈的TiO2、Cr-N摻雜和V-N摻雜的TiO2體系 (a)—(c) 體系的總態(tài)密度及雜質原子的分態(tài)密度分布.(d)—(f) 體系在300 和100 K溫度下e-h復合的含時演化.顏色條表示電子/空穴弛豫到不同能態(tài)上的分布, 虛線表示電子/空穴的平均能量值.圖中的能級都是以平均的VBM能量為零點.(g)—(i) 相關能級之間的NAC (圖片經文獻[95]允許轉載, 版權歸2018 American Chemical Society所有)Fig.13.Electronic structures and the time-dependent electron/hole (e/h) dynamics in undoped, Cr–N- and V–N-doped TiO2:(a)–(c) The total and partial DOS.(d)–(f) The averaged time-dependent e/h energy relaxation at 300 K.The color strip indicates the e/h distribution on different energy states, and the dashed line represents the averaged e/h energy.The energy reference is the average VBM energy.(g)–(i) The averaged NAC elements in undoped and Cr–N- and V–N-doped TiO2 at 300 K.The inset in panel b shows the spatial distribution of the excess charge induced by Cr–N codoping, in which the Ti, O, Cr, and N atoms are marked by large light blue, small red, large deep blue, and small purple balls, respectively (Reprinted with permission from Ref.[95].Copyright 2018 American Chemical Society).

我們進一步的分析表明, Cr-N摻雜的深能級之所以可以形成e-h復合中心, 主要是由于雜質聲子的作用.當Cr-N摻雜引入一個多余電荷之后,雜質與周圍的TiO2形成了較強的耦合, 因此Cr-N雜質的聲子激發(fā)會導致周圍的TiO2原子一起發(fā)生共振, 如圖14所示, 此時激發(fā)雜質聲子, 會導致電子空穴的快速復合.相反, 如果激發(fā)一個只有TiO2的聲子模式, 電子空穴則復合很慢, 這說明e-h復合主要是雜質聲子導致的.而對于飽和型的V-N摻雜, 雜質的振動局域在V-N之間, 周圍的TiO2原子不會隨之一起振動, 這種局域的雜質聲子的影響有限, 不會造成e-h復合中心.我們進一步通過數(shù)據擬合給出了聲子局域程度與e-h復合時間的曲線, 如圖15所示, 二者幾乎呈現(xiàn)指數(shù)關系, 局域雜質聲子不容易加速電子空穴的復合.

圖14 通過激發(fā)單一聲子模式來研究e-h復合動力學 (a), (b) 激發(fā)Cr-N摻雜TiO2中的雜質聲子模式; (c), (d) 激發(fā)Cr-N摻雜TiO2中的體相聲子模式; (e), (f) 激發(fā)V-N摻雜TiO2體系中的雜質聲子模式.圖中的能量零點為平均的VBM.(a), (c), (e) 中的顏色條表示的是能級軌道分布的投影(黑色代表投影到TiO2上的權重, 黃色代表投影到雜質原子上的權重).(b), (d), (f) 中的顏色條代表含時演化過程中電子/空穴弛豫到不同能級上的分布(圖片經文獻[95]允許轉載, 版權歸2018 American Chemical Society所有)Fig.14.Frozen phonon NAMD results for time evolutions of the energy states near VBM and CBM and the averaged time-dependent e/h energy relaxation for Cr–N- and V–N-co-doped TiO2: (a), (b) IPM for Cr–N-doped TiO2; (c), (d) A single bulk mode for Cr–N-doped TiO2; (e), (f) IPM for V–N-doped TiO2.The energy reference is the average VBM energy.The color map in (a) indicates the orbital localization (black on TiO2 and yellow on dopant).The color map in (b) indicates the e/h distribution on different energy states (Reprinted with permission from Ref.[95].Copyright 2018 American Chemical Society).

圖15 不同摻雜元素的TiO2體系的e-h復合時間與雜質聲子局域度的關系[95].虛線表示擬合得到的指數(shù)曲線(圖片經文獻[95]允許轉載, 版權歸2018 American Chemical Society所有)Fig.15.e-h recombination time in different doped TiO2.The fitting exponential correlation is shown with dashed lines (Reprinted with permission from Ref.[95].Copyright 2018 American Chemical Society).

4.2 單層黑磷中的e-h復合研究

在傳統(tǒng)的半導體材料TiO2中, 我們發(fā)現(xiàn)NAMD方法得到的結論和SRH模型是一致的.隨后, 我們選擇單層黑磷作為二維半導體的代表來研究缺陷和雜質對e-h復合的影響.分別研究了黑磷的本征缺陷、氧化物吸附和同族元素摻雜這三種情況.出乎意料的是, 我們發(fā)現(xiàn)SRH模型在黑磷這個體系中完全失效了, 在我們研究的幾種情況中,電子-空穴復合中心都沒有形成[97].

首先研究了黑磷中3種不同的本征缺陷對e-h復合動力學的影響, 三種缺陷包括磷空位(Pv)、磷填隙(Pint)和磷吸附(Pad).這三種缺陷都會在帶隙內引入雜質能級, 不同的是, Pv和Pint引入的是靠近VBM較淺的雜質能級; 而Pad引入的是位于帶隙中間較深的雜質能級.出乎意料的是, 如圖16所示, NAMD結果表明它們都不會加速e-h復合過程.無缺陷的黑磷體系e-h復合時間尺度為375 ps, 對于Pv體系, 65%的空穴在80 ps內被缺陷態(tài)捕獲, 之后需要超過300 ps的時間與CBM的電子復合.整個體系的e-h復合時間是528 ps,是無缺陷黑磷的1.5倍.對于Pint體系, 空穴在VBM和缺陷態(tài)之間于5 ps內迅速達到平衡分布,這是因為兩者之間能級幾乎簡并的緣故.達到平衡分布之后, 這些在VBM和缺陷態(tài)上的空穴與CBM的電子在316 ps內發(fā)生復合, 和無缺陷黑磷非常接近.最有趣的結果是, 對于Pad體系, 盡管缺陷能級位于能隙中間, 但是缺陷捕獲空穴的過程發(fā)生得很緩慢, 總的e-h的復合時間尺度是473 ps, 是無缺陷黑磷的1.3倍.因此, 我們發(fā)現(xiàn)Pad形成的深能級不僅沒有形成e-h復合中心, 而且還使得e-h復合變慢了.

圖16 (a) 純凈的BP單層, (b) Pv, (c) Pint和(d) Pad缺陷體系中e-h復合動力學過程.初始態(tài)對應的是VBM上占據一個空穴.VBM, CBM以及缺陷態(tài)的空穴占據數(shù)分別用黑色、藍色和紅色線條表示.(c) 圖中的小插圖表示的是在Pini體系中空穴在VBM和缺陷態(tài)之間迅速達到一個平衡, 這是由于兩個能態(tài)之間幾乎簡并的原因(圖片經文獻[97]允許轉載, 版權歸2019 American Chemical Society所有)Fig.16.e–h recombination dynamics in (a) pristine BP monolayer, (b) Pv, (c) Pint, and (d) Pad systems.The initial state corresponds to the electron excitation from the VBM to the CBM.Populations of the excited, ground, and defect states are shown by the black, blue, and red lines, respectively.The inset in panel (c) demonstrates fast hole equilibration between the VBM and the defect state attributed to the near-degeneracy between them (Reprinted with permission from Ref.[97].Copyright 2019 American Chemical Society).

在NAMD模擬中, e-h復合時間的決定性因素是非絕熱耦合矩陣(NAC)和電子態(tài)的退相干時間.NAC越大, 相干時間越長, 動力學過程越快.影響NAC的因素主要有三個: 能級差、電聲耦合矩陣元以及原子核的運動速度.而聲子的激發(fā)則是導致電子態(tài)退相干的重要因素.圖17給出了無缺陷黑磷及三種缺陷黑磷體系的CBM, VBM, 缺陷態(tài)之間的能隙隨時間變化的FT譜, 可以反映不同能態(tài)之間的電聲耦合信息.我們發(fā)現(xiàn), 首先, 與摻雜的TiO2體系不同, 黑磷的缺陷沒有引入具有明顯特征的缺陷聲子, 然而, 缺陷會引入許多頻率較低的聲子, 這些低頻聲子對應的原子核運動速度較慢, 導致NAC減小, 同時, 無缺陷的黑磷CBM,VBM以及缺陷態(tài)耦合的聲子頻率比較單一, 而缺陷導致的這些不同頻率的聲子還會導致電子態(tài)的相干壽命縮短.因此, 在黑磷體系中, 缺陷不但沒有引入e-h復合中心, 反而使得e-h復合變得更慢了.

圖17 (a) 純凈的BP單層, (b) Pv, (c) Pint和(d) Pad缺陷體系中VBM, CBM及缺陷態(tài)之間能級差含時振蕩的FT變換(圖片經文獻[97]允許轉載, 版權歸2019 American Chemical Society所有)Fig.17.FT phonon-induced fluctuations of the energy gaps between the VBM, the CBM, and the defect states for (a) pristine BP monolayer, (b) Pv, (c) Pint, and (d) Pad systems (Reprinted with permission from Ref.[97].Copyright 2019 American Chemical Society).

我們用類似的方法研究了O和O2吸附、O摻雜和H2O吸附在黑磷上的情況, 與黑磷本征缺陷的情況類似, 無論是否產生深能級, 都不會產生e-h復合中心[98].龍閏教授等[99]用類似的方法研究了黑磷的雙空位缺陷, 他們也得到了缺陷使e-h復合時間變長的結論.

由以上的分析可以知道, e-h復合的時間尺度受到NAC的影響, 而NAC正比于原子核的速度,因此, 我們設想, 如果用不同質量的同族元素對黑磷進行摻雜, 那么應該可以對e-h復合的時間尺度進行調控.于是, 我們對黑磷進行了N, As, Sb,Be的摻雜, 發(fā)現(xiàn)同族元素的摻雜不會在能隙中間帶來雜質能級, 同時, 對CBM, VBM軌道分布的影響也非常小, 因此, 我們認為影響e-h穴復合時間的因素基本只有摻雜元素的質量.通過計算發(fā)現(xiàn), 摻雜黑磷的e-h復合時間與摻雜元素的質量有正相關的關系, 摻雜元素越重, e-h復合時間越長.由此, 可以利用不同元素的摻雜對黑磷的激發(fā)態(tài)載流子壽命進行調控[100].

從對黑磷的研究中發(fā)現(xiàn), NAMD給出的結果與SRH模型并不一致, NAMD的結論說明在黑磷中引入缺陷很難形成e-h復合中心.我們認為這首先與黑磷是一種單質材料有關, 對于單質材料來說, 引入本征缺陷并不容易引入多余的電荷, 因此,也就不會形成類似TiO2體系中的雜質聲子.其次,我們發(fā)現(xiàn)e-h復合時間的變慢主要源于低頻聲子的激發(fā), 這與黑磷作為二維材料硬度較低是有關系的, 這一結論解釋了黑磷材料在光催化及光電器件領域優(yōu)異的性質[101?109].

4.3 太陽能電池材料MAPbI3中e-h復合的性質

在黑磷體系中, 我們發(fā)現(xiàn)SRH模型失效, 其原因與黑磷材料硬度較低有關.于是, 我們進一步研究了太陽能電池材料金屬鹵化物鈣鈦礦[110], 這也是一種硬度較低的半導體材料.研究了由甲基胺碘化鉛鈣鈦礦(MAPbI3)中的點缺陷而引起的非輻射復合過程.研究了5種不同缺陷, 包括一種填隙缺陷: 碘填隙(Ii); 兩種空位缺陷: Pbv和Iv; 兩種取代缺陷: MA分子被I和Pb取代(MAI和MAPb).這幾種缺陷被認為是這種材料中最穩(wěn)定的幾種缺陷[111].如圖18所示, 這幾種材料中Ii和MAI形成了深能級, 其他三種缺陷形成淺能級.這些不同的電子給了我們研究e-h復合的很好樣本.

圖18 五種缺陷構型和無缺陷構型的能態(tài)態(tài)密度以及對應的晶胞結構.能量零點為費米能, 圓圈表示缺陷的位置(圖片經文獻[102]允許轉載, 版權歸2020 American Association for the Advancement of Science所有)Fig.18.Atom-projected DOS for different defective and pristine MAPbI3.((a)–(f)) Defective and Pristine systems of MAPbI3.The energy reference is located at the Fermi level.Inset shows corresponding atomic structure, with blue circle indicating the defect location (Reprinted with permission from Ref.[102].Copyright 2020 American Association for the Advancement of Science).

圖19給出了不同缺陷體系和無缺陷MAPbI3e-h復合的動力學信息, 電子可以通過缺陷能級復合(間接復合), 也可以通過CBM和VBM直接復合.與黑磷體系類似, 在MAPbI3中, 也沒有觀察到e-h復合中心的形成.相反, 對于有的缺陷, 例如Ii, 對e-h復合反而有明顯的抑制.對于無缺陷體系, 約19%的e-h在2 ns內發(fā)生復合, 估計e-h壽命約為11 ns, Ii缺陷構型e-h復合時間則約為23 ns.

圖19 不同構型的MAPbI3中e-h復合過程 (a) e-h直接復合和通過缺陷能級的間接復合過程示意圖; (b) 2 ns后不同構型的e-h復合率, 藍色和綠色彩條分別表示直接和間接復合; (c) 直接復合過程中復合率隨時間的變化; (d) 間接復合過程中復合率隨時間的變化(圖片經文獻[102]允許轉載, 版權歸2020 American Association for the Advancement of Science所有)Fig.19.The e-h recombination process in MAPbI3 systems: (a) Schematic map of the direct and by-defect e-h recombination processes.(b) e-h recombined percentage for different systems after 2 ns.The direct and by-defect e-h recombined percentages are shown by blue and green color bars.(c), (D) Time-dependent e-h recombined percentage for different systems (Reprinted with permission from Ref.[102].Copyright 2020 American Association for the Advancement of Science).

前面已經討論過, 在NAMD模擬中決定壽命的原因主要是NAC和退相干時間.在MAPbI3體系中, 缺陷帶來的退相干時間變化不大, 起主要作用的是NAC.我們通過對CBM, VBM和缺陷態(tài)進行傅里葉變換來分析電聲耦合的性質.如圖20所示, 我們發(fā)現(xiàn)在MAPbI3中與CBM, VBM和缺陷態(tài)耦合的聲子都是100 cm–1以下的低頻聲子,這是由于該材料的CBM和VBM都是由PbI3貢獻的, 而由于這種材料硬度較低, 所以晶格PbI3貢獻的都是低頻聲子, 而MA分子貢獻的高頻聲子則與CBM, VBM和缺陷態(tài)沒有耦合.低頻聲子對應較低的原子核運動速度, 因此, 無論是否有缺陷,MAPbI3的e-h復合時間尺度總是很長.同時, 有一些缺陷(例如Ii缺陷)會導致缺陷態(tài)在一定溫度下變得局域, 這種軌道局域化會進一步使e-h復合變慢, 而這種軌道局域化也與材料的低硬度直接相關.這種缺陷態(tài)不會產生e-h復合中心的現(xiàn)象保證了MAPbI3作為太陽能電池材料的良好性質, 與現(xiàn)有的實驗結果符合得非常好[112?114].

圖20 不同構型的MAPbI3中VBM, CBM和缺陷態(tài)的含時能量振蕩的FT譜(圖片經文獻[102]允許轉載, 版權歸2020 American Association for the Advancement of Science所有)Fig.20.The Fourier transform spectra of the autocorrelation function of the VBM, the CBM, and the defect state energies (Reprinted with permission from Ref.[102].Copyright 2020 American Association for the Advancement of Science).

從以上對黑磷和MAPbI3的研究中可以發(fā)現(xiàn),SRH理論對于硬度較低的材料似乎不再適用, 由此, 我們也大膽地猜測在硬度較低的半導體材料中, 缺陷作為e-h復合中心的作用不再顯著, 由此可以推測低硬度半導體材料有可能在太陽能轉化領域有很好的應用前景.當然, 想要證實這個猜測,還需要有進一步的實驗和理論工作, 在未來的工作中, 也許可以將材料的硬度設置為一個指標, 通過高通量材料搜索的方式來尋找沒有電子空穴復合中心的新能源材料.

4.4 襯底的聲子模式對單層MoSe2中e-h復合的調控

前面所有關于半導體e-h復合的工作都說明聲子的激發(fā)和電聲耦合對于e-h的復合起著至關重要的作用, 因此, 我們設想對e-h復合的調控可以從調控聲子激發(fā)與電聲耦合開始.聲子的激發(fā)和電聲耦合的決定性因素有很多, 本文之前已經討論過給材料施加外加應力和摻雜不同質量的元素來調控聲子激發(fā)和電聲耦合的方法, 在這里, 我們與南京大學王楓秋教授課題組[115]的超快光譜實驗合作, 利用不同襯底對聲子激發(fā)和電聲耦合的影響來調控MoSe2材料中e-h復合的時間尺度.如圖21所示, 我們的實驗合作者通過將單層MoSe2沉積到不同的氧化物襯底(SiO2, Al2O3和HfO2)上, 發(fā)現(xiàn)了e-h非輻射復合時間存在巨大的差異.在SiO2襯底上, MoSe2的非輻射復合時間約(160 ± 10) ps,而在HfO2上這個時間減少到(20 ± 4) ps.我們利用NAMD方法模擬并解釋了這個過程.

圖21 單層MoSe2在不同氧化物襯底上的超快光子動力學 (a) 界面電聲耦合示意圖; (b) 在不同襯底上單層MoSe2的光生載流子動力學(圖片經文獻[106]允許轉載)Fig.21.Ultrafast photocarrier dynamics of monolayer MoSe2 on different oxide substrates: (a) Illustration of interfacial electron–phonon (e–ph) coupling; (b) photocarrier dynamics of monolayer MoSe2 on different substrates (Reprinted with permission from Ref.[106]).

從圖22可以看出, 在SiO2上CBM和VBM的能量波動幅度是最小的, 最大幅度只有0.2 eV,而Al2O3和HfO2上則分別有0.8和0.5 eV左右.這說明SiO2上電聲耦合最弱, 從FT譜可以看出,三種不同襯底貢獻的都是頻率高于400 cm–1波數(shù)的聲子, SiO2襯底與MoSe2的耦合在三種襯底中是最弱的, 因此襯底對電聲耦合貢獻非常小, 這個襯底上的e-h復合是最慢的, 非常接近于孤立的MoSe2.Al2O3與HfO2兩種襯底與MoSe2的耦合要強很多, 此外, HfO2的CBM位于MoSe2的帶隙中, 這使得這個電子態(tài)可以作為中間態(tài)加速e-h的復合.因此HfO2和Al2O3襯底有效地加速了e-h復合, 而其中HfO2上e-h復合的時間尺度最短.這里不同絕緣體襯底對電聲耦合貢獻與其介電常數(shù)有關.對于半導體和絕緣體, 體系的極化很大程度上來源于離子極化, 介電常數(shù)越大, 說明體系在有電場的時候越容易產生形變, 相應的硬度也就比較低.同樣, 硬度較低的絕緣體中的聲子也越容易被激發(fā), 從而加速e-h復合過程.在這里, 我們看到SiO2貢獻的聲子波數(shù)在1100 cm–1, 而Al2O3和HfO2貢獻的聲子波數(shù)在756和600 cm–1左右,頻率相對較低.同時, 與SiO2相比, Al2O3和HfO2都是高介電函數(shù)絕緣體.這項工作再次證實了電聲耦合對e-h非輻射復合的決定性作用, 并提出了利用不同襯底調控e-h復合時間的方案[115].

圖22 在HfO2, Al2O3和SiO2襯底上單層MoSe2中e-h復合動力學 (a)—(c) 光激發(fā)電子在MoSe2上的空間分布隨時間的變化;(d)—(i) CBM, VBM附近能級能量隨時間的演化及其對應的FT譜, 其中紅色箭頭標記了主要的聲子模式和對應的波數(shù), 黑色區(qū)域和粉紅色區(qū)域分別代表體系聲子的總態(tài)密度以及在MoSe2上的投影(圖片經文獻[106]允許轉載)Fig.22.The nonadiabatic molecular dynamics of e–h recombination in monolayers MoSe2 on HfO2, Al2O3 and SiO2 substrates:(a)–(c) Time-dependent electron localization on CBM of MoSe2; (d)–(i) Time evolutions of the energy states and their corresponding FT spectra, where red arrows have marked main phonon modes and its corresponding wavenumbers.The whole phonon DOS of the MoSe2-oxide substrate systems (black area) and the projection from MoSe2 (pink area) are also plotted in panels (g)–(i) (Reprinted with permission from Ref.[106]).

4.5 半導體中e-h非輻射復合動力學小結

本節(jié)研究不同的半導體材料體系中e-h非輻射復合動力學過程, 包括傳統(tǒng)的半導體材料TiO2,新興的二維半導體材料黑磷, 太陽能電池材料MAPbI3.我們發(fā)現(xiàn)對于傳統(tǒng)的氧化物半導體材料TiO2, SRH模型與NAMD模擬的結果符合得很好, 深能級會形成e-h復合中心.然而, 在黑磷與MAPbI3體系中卻發(fā)現(xiàn)SRH模型失效的情況, 在這兩個體系中, 無論缺陷能級是深能級還是淺能級, 都不容易形成e-h復合中心.我們認為這和材料的硬度低導致的低頻模式激發(fā)有關, 因此, 我們預測硬度降低的半導體材料有可能不容易形成e-h復合中心, 從而在太陽能轉化領域有更好的應用前景.最后, 還提出了一些調控e-h復合的方案, 包括利用不同質量的元素摻雜、以及不同的襯底等方案.

5 磁性材料載流子動力學

自旋動力學是凝聚態(tài)物理中一個重要的領域,對自旋電子學的發(fā)展起著重要的作用.我們希望探索是否能利用NAMD模擬來研究激發(fā)態(tài)自旋載流子的動力學.基于這樣的想法, 我們研究了Cu摻雜單層MoS2的光激發(fā)自旋空穴流動力學過程[116].

如圖23所示, 在單層MoS2中, 摻雜Cu原子取代S原子后會產生1 μB的磁矩, 這個磁矩來自于Mo原子的4d軌道上剩余的一個未配對電子.當多個Cu雜質原子在同一層沿著Y方向排列時,每個Cu摻雜原子上的自旋會通過超交換相互作用形成鐵磁長程序.因此, Cu摻雜后在單層MoS2帶隙中引入的四條空間局域的雜質態(tài)會發(fā)生自旋劈裂(圖中標記為自旋態(tài)1, 2, 3, 4), 從而光激發(fā)可以產生完全自旋極化的空穴流, 并在一定時間內弛豫到基態(tài).光激發(fā)自旋空穴流的壽命決定了此類材料在自旋電子學中的應用, 因此, 對激發(fā)態(tài)自旋空穴流的NAMD模擬可以為相關光學自旋器件的設計制造提供理論依據.

圖23 (a) Cu摻雜單層MoS2體系自旋極化的能帶結構和投影態(tài)密度; (b) Cu摻雜單層MoS2的雜質態(tài)軌道空間分布.圖(a)中的箭頭顯示了自旋極化的空穴在雜質態(tài)之間進行弛豫的過程(圖片經文獻[107]允許轉載, 版權歸2017 American Physical Society所有)Fig.23.(a) Spin-polarized band structure and the projected density of states; (b) orbital spatial distribution of the Cu doped MoS2.The process of spin hole relaxation within the impurity states is indicated by the arrow in panel (a) (Reprinted with permission from Ref.[107].Copyright 2017 American Physical Society).

我們分別研究了溫度在100和50 K下的自旋空穴動力學.圖24給出了四條雜質態(tài)在100和50 K條件下隨時間變化的能級能量演化及FT譜.雜質態(tài)的能量振蕩幅度在0.19—0.30 eV之間, 比單層MoS2的CBM/VBM振蕩幅度大很多, 說明雜質態(tài)的電聲耦合相對比較強.從FT譜可以得到電聲耦合中的主要聲子模, 如圖24(b)和圖24(d)所示, 雜質態(tài)主要與240 cm–1以下的聲子耦合.

圖24 在100和50 K的不同溫度下, 雜質態(tài)本征能量的含時演化 ((a), (c))及其自關聯(lián)函數(shù)的FT譜((b), (d)), 以及每一個聲子本征振動模式的空間局域度分別在Cu雜質原子和MoS2上的投影 ((e), (f))(圖片經文獻[107]允許轉載, 版權歸2017 American Physical Society所有)Fig.24.(a), (c) Time-dependent evolution of the energy of the impurity states; (b), (d) FT spectra to the autocorrelation function of the energy evolutionat 100 and 50 K, respectively; (e), (f) spatial localization of each normal phonon mode projected on the Cu impurity and MoS2 host, respectively (Reprinted with permission from Ref.[107].Copyright 2017 American Physical Society).

光激發(fā)可以在雜質帶1或者雜質帶2上產生自旋極化的空穴, 一旦空穴弛豫到費米面以上, 自旋極化的空穴流就消失了.如圖25所示, 我們發(fā)現(xiàn)在50和100 K的溫度下, 自旋空穴都是沿著相鄰的能帶向上逐級弛豫的.然而, 雖然能量弛豫的特點很類似, 但是具體的時間尺度與溫度有比較大的關系.當溫度從100 K降至50 K時, 空穴在帶間的弛豫受到強烈的抑制.我們認為這是由于低溫下大量聲子被凍結, 因而產生了自旋空穴弛豫的瓶頸.

圖25 50和100 K環(huán)境溫度下的光激發(fā)自旋極化空穴的動力學.圖 (a), (c) 和 (b), (d) 分別是空穴的初始激發(fā)在雜質態(tài)1和雜質態(tài)2上的情況.每個圖的上半部分所示為空穴的平均能量以及空穴在每一個雜質態(tài)上的布居數(shù); 下半部分所示為能量弛豫過程中的AD和NA過程分別做的貢獻(圖片經文獻[107]允許轉載, 版權歸2017 American Physical Society所有)Fig.25.Dynamics of a photogenerated hole at 50 and 100 K, respectively.The averaged energy of the hole and the population on each impurity state are shown in the upper panel, and the AD and NA contributions to the energy relaxation are shown in the lower panel with the initial state specified at the impurity state 1 ((a), (c)) and 2 ((b), (d)) (Reprinted with permission from Ref.[107].Copyright 2017 American Physical Society).

本工作為NAMD在激發(fā)態(tài)自旋動力學領域的初步嘗試, 我們成功地研究了光激發(fā)自旋空穴流的動力學過程, 顯示了本方法在激發(fā)態(tài)自旋動力學領域中的應用潛力.值得注意的是, 這個工作中沒有考慮自旋軌道耦合, 因此, 這套方案無法研究激發(fā)態(tài)載流子自旋方向的變化.我們計劃在未來的計算方法中加入自旋軌道耦合, 來研究更加豐富的光激發(fā)自旋動力學現(xiàn)象.

6 激子動力學

在光激發(fā)的情況下, 固體中產生的電子空穴對會通過庫侖相互作用束縛在一起, 形成激子, 由于存在電子空穴相互作用, 多體效應反應了激子的本質.激子普遍存在于絕緣體、半導體以及一些分子中, 尤其在新近發(fā)展的二維材料中, 由于缺少三維屏蔽, 激子的束縛能非常大, 多體效應尤為明顯.激子是凝聚態(tài)物理中激發(fā)態(tài)能量轉移的基本單位,對激子的描述是凝聚態(tài)物質激發(fā)態(tài)的關鍵.

在第一性原理計算領域, 基于多體理論的GW+BSE方法是被公認可以準確計算激子性質的方法, 其發(fā)展到應用已有幾十年的時間, 在許多第一性原理計算的軟件中都得到了實現(xiàn)(例如VASP, Berkeley GW, YAMBO等)[117?125], 并且在計算物理領域取得了巨大的成功, 成功解釋了許多固體激發(fā)態(tài)性質.這方面的代表人物是美國科學院院士Louie教授, 他們在Berkeley GW中實現(xiàn)了效率很高的GW算法[73].

然而, 作為常常由光激發(fā)產生的準粒子, 激子并不是一個穩(wěn)定的存在, 有可能發(fā)生諸如電子空穴的解離、重組、復合, 激子聲子散射, 單激子轉化為多激子, 單重態(tài)裂變?yōu)槿貞B(tài), 亮激子衰減為暗激子等過程.在實際問題中, 這些激子的動力學行為往往才是決定器件與材料效率的關鍵.然而, 研究動力學行為, 以10 ps時間尺度, 步長1 fs為例, 一條動力學軌跡就需要計算104量級的含時演化, 由于GW+BSE巨大的計算量, 只能被用于計算單個結構激子的波函數(shù)與束縛能, 幾十年來依然難以在動力學領域有所發(fā)展.

最近, 我們引入固定介電函數(shù)近似, 在保證結果準確的基礎上, 大幅度減少了計算量, 成功地將GW+BSE與NAMD結合, 在Hefei-NAMD中成功地實現(xiàn)了上百個原子的GW+rtBSE的含時演化, 并用這種方法研究了MoS2體系中的自旋谷激子動力學[126].

6.1 自旋分辨的GW+rtBSE方法

GW+rtBSE方法中哈密頓量可以寫為

基于(10)式的BSE哈密頓量, 含時BSE方程可以寫為

與單粒子的非絕熱分子動力學方法類似, 原子核的運動軌跡R(t)可以用第一性原理分子動力學得到.激子態(tài)的波函數(shù)可以寫為

其中 ψkc( ψkv)為KS軌道基組或spinor基組, 于是含時系數(shù)演化可以寫為

為電聲耦合部分, 包含了電子與空穴的貢獻.可以注意到, 在GW+rtBSE-NAMD方法中, 非絕熱耦合項不但包含電子空穴的電聲耦合, 同時也包含了電子空穴屏蔽庫侖勢W以及交換相關勢v的貢獻.

由于GW的計算量非常龐大, 在動力學過程中每一步都進行GW計算是不可能實現(xiàn)的.但是,我們意識到固體材料在室溫下具有較好的熱穩(wěn)定性, 通過理論計算, 我們驗證了材料的介電性質在常溫動力學過程中改變很小[126], 利用這一特點, 引入“固定介電函數(shù)”近似.在這個近似中, 我們認為材料的介電函數(shù)在整個動力學過程中不發(fā)生變化,這樣的話, 可以只進行一次GW計算, 從中得到固體的介電函數(shù) δGG′(k?k′) 之后, 可以利用(11)式和 (12)式來構造每一時刻的屏蔽庫侖勢W以及交換相關勢v, 計算GW準粒子能級與KS能級的能量差, 并通過剪刀算符得到每一時刻的準粒子能級能量, 有了W, v和準粒子能級能量, 就可以通過(13)式來構造BSE哈密頓量并研究含時激子動力學.

因此, 如圖26所示，GW+rtBSE-NAMD方法的大致流程可以總結為:

圖26 GW+rtBSE程序流程圖Fig.26.Work chart of GW+rtBSE package.

i) 優(yōu)化零溫下材料結構, 然后給系統(tǒng)升溫至特定溫度并進行一段時間的分子動力學模擬;

ii) 對分子動力學中每一步的結構進行DFT計算, 得到含時KS軌道波函數(shù);

iii) 通過自旋向上和自旋向下的KS軌道構造含時的spinor基組;

iv) 使用零溫下優(yōu)化結構進行G0W0計算, 得到介電函數(shù) εGG′(k?k′) 以及準粒子能級, 將準粒子能級與DFT計算得到的KS軌道能量相減, 得到G0W0計算的能量修正值;

v) 由介電函數(shù) δGG′(k?k′) 與spinor基組共同構造電子空穴屏蔽庫侖勢W以及交換相關勢v((11)式和(12)式);

vi) 利用剪刀算符得到分子動力學每一步的準粒子能級能量, 與屏蔽庫侖勢W以及交換相關勢v共同構造BSE哈密頓量并進行含時演化((13)式和(15)式);

vii) 取不同的初始結構作為樣本, 每個初始結構計算多條激子動力學軌線并做統(tǒng)計平均.

6.2 MoS2體系谷激子動力學研究

以單層MoS2為代表的TMD材料是實現(xiàn)谷電子學及自旋電子學的候選材料, 由于具有六角結構, 在布里淵區(qū)的六個頂點會形成六個能谷, 成為谷電子學的基本元素.同時, 其單層結構打破了空間反演對稱性, 與自旋軌道耦合共同作用, 形成了獨特的自旋-谷鎖定(spin-valley locking)效應.K或K' 谷的激子可以由不同手性的圓偏光激發(fā),由于自旋-谷鎖定效應, K或K' 谷激子也同時具有向上或向下的特定自旋方向.激發(fā)態(tài)自旋谷激子的動力學行為是決定TMD材料谷電子學性質的基本要素.

然而, TMD材料中的自旋谷激子動力學非常復雜, 如果用左旋光激發(fā), K谷會形成亮激子, 實驗發(fā)現(xiàn)數(shù)皮秒之后K' 谷也會出現(xiàn)自旋相反的亮激子, 電子空穴的自旋方向發(fā)生了翻轉, 同時動量從K變到了K' , 這個過程被稱為谷激子的退極化,前人基于模型哈密頓量的理論工作認為這個過程是由電子空穴的交換相互作用導致的[127], 然而也有人認為這是電子與聲子散射的結果[128?130]; 除此以外, 亮激子也可能通過電子或空穴的自旋翻轉轉化為自旋禁止的暗激子, 或通過動量的改變形成電子空穴分別位于K和K' 谷的動量禁止的暗激子,暗激子通常擁有較長的壽命, 在量子計算與玻色愛因斯坦凝聚等領域有重要應用.如圖27所示, MoS2中電子與空穴可以形成8種能量接近的電子空穴對, 其中X1, X2是亮激子, X3, X4是自旋禁止暗激子, X5, X6是動量禁止的暗激子, X7, X8是自旋、動量同時禁止的暗激子.可以看到自旋谷激子有多條不同的弛豫通道, 電子空穴相互作用的多體效應、電聲耦合和自旋軌道耦合等不同物理機制在其中相互競爭, 如何深入而準確地理解, 進而調控TMD材料中的谷激子動力學是一個非常重要而又極有挑戰(zhàn)的科學問題.

圖27 MoS2自旋谷激子動力學示意圖 (a) MoS2的六個自旋谷; (b)不同的激子弛豫通道; (c)8種能量最低的亮、暗激子(圖片經文獻[117]允許轉載, 版權歸2021 American Association for the Advancement of Science所有)Fig.27.Schematic showing spin-valley dynamics in TMD systems: (a) Band structure at the band edges near K and K'; (b) intervalley bright exciton transition and bright-to-dark exciton transition processes are shown; (c) e-h pairs involved during the exciton dynamics (Reprinted with permission from Ref.[117].Copyright 2021 American Association for the Advancement of Science).

與近些年迅速發(fā)展的時間分辨超快動力學實驗手段相比, 能夠從第一性原理的角度研究二維材料激子時間與自旋分辨的動力學方法一直沒有實現(xiàn).普遍認為能夠準確描述激子的第一性原理方法是GW-BSE方法, 然而, 這種方法通常只用來計算激子的“靜態(tài)”性質, 由于其巨大的計算量, 幾十年來難以在動力學領域有所發(fā)展.本工作發(fā)現(xiàn)可以通過引入動力學過程中固定介電函數(shù)的近似, 只進行一次GW計算, 從W項中提取介電函數(shù)矩陣,用于構造含時BSE哈密頓量, 并將單體的含時Kohn-Sham (TDKS)方程推廣為含時兩體BSE方程(real-time BSE), 從而得到激子波函數(shù)和能量的含時演化.由于固體材料在動力學過程中介電環(huán)境變化很小, 這個近似在保證結果準確度的基礎上, 大幅度減少了計算量, 成功地在Hefei-NAMD中首次實現(xiàn)了上百個原子GW+rtBSE的含時演化, 通過與分子動力學的結合自然包含了電聲耦合, 同時使用spinor基組, 包含了自旋軌道耦合效應, 該方法的發(fā)展為研究TMD材料的谷激子動力學提供了有力的工具.

通過含時激子動力學模擬，如圖28所示，我們發(fā)現(xiàn)在K谷的亮激子(X1)被激發(fā)之后, 大約30 fs之后占據數(shù)從98%降至68%, 同時X5的占據從0%升高到30%.說明在這個時間尺度電子被聲子散射到K' 谷, 形成動量禁止的暗激子.這樣的散射能夠發(fā)生也是因為CBM的自旋軌道分裂只有20 meV, 小于聲子的能量.在這個超快過程之后,X1和X5的占據數(shù)會在一個相對緩慢的時間尺度上減小, 同時X7, X8和X2的占據數(shù)會增大.在大約4 ps之后, 體系達到平衡, 此時兩個動量與自旋都禁止的激子X7, X8的占據數(shù)相對最大, 達到22%與18%, 這是由CBM的能量劈裂和暗激子缺少電子空穴的交換項造成的.兩個亮激子X1,X2的占據數(shù)為18%和15%, 剩余的占據分布在其余四個暗激子態(tài)上.

圖28 MoS2材料中的含時激子動力學 (a) K谷亮激子X1激發(fā)之后, 不同激子態(tài)占據數(shù)隨時間的變化; (b) 沒有交換相互作用的情況下, K谷亮激子X1激發(fā)之后, 不同激子態(tài)占據數(shù)隨時間的變化; 非絕熱耦合矩陣中電子空穴(c)庫侖相互作用(W), (d)交換相互作用(v), (e)自旋軌道耦合(SOI)以及(f)電聲耦合(e-ph)的貢獻(圖片經文獻[117]允許轉載, 版權歸2021 American Association for the Advancement of Science所有)Fig.28.Dynamics results and nonadiabatic couplings: (a), (b) Time evolution of the population on X1 to X8 (a) with and (b)without the e-h interaction W and v in the NAMD simulation.The time-dependent valley polarization is inserted in panel (a).(c)–(f) Averaged NACs contributed by W, v, SOI, and e-ph, respectively (Reprinted with permission from Ref.[117].Copyright 2021 American Association for the Advancement of Science).

在GW+rtBSE方法中, 非絕熱耦合項包含四部分的貢獻, 分別是: i)電聲耦合; ii)自旋軌道耦合; iii)電子空穴庫侖相互作用(W); iv)電子空穴交換相互作用(v).分析表明, 亮激子X1到X2的轉化過程是由電子空穴的交換相互作用導致的, 是激子多體效應的直接體現(xiàn), 證實了交換相互作用導致亮激子谷間散射的觀點, 與之前不同實驗組報道的時間分辨實驗結果符合完好[76,131,132]; 同時, 自旋軌道耦合則能夠讓亮激子轉化為自旋禁止的暗激子, 時間尺度也是皮秒量級, 而電聲散射發(fā)生在飛秒量級, 時間尺度也與兩個不同實驗組超快光電子譜實驗結果符合[133,134].非絕熱耦合項里, 自旋軌道耦合與電子空穴交換相互作用處于一個量級, 電聲耦合比這兩項大一個數(shù)量級, 電子空穴庫侖相互作用在這個過程中幾乎不起作用.圖29給出了激子弛豫的通道與物理機制示意圖.

圖29 材料中激子弛豫的不同通道與物理機制示意圖(圖片經文獻[117]允許轉載, 版權歸2021 American Association for the Advancement of Science所有)Fig.29.Schematic map of the exciton dynamics channels and the correlated mechanisms (Reprinted with permission from Ref.[117].Copyright 2021 American Association for the Advancement of Science).

本工作證明了單層MoS2電子空穴交換相互作用、電子聲子散射、自旋軌道耦合分別是產生亮激子谷間退極化、動量禁止暗激子、以及自旋禁止暗激子的物理機制, 并得到了相應的時間尺度, 與前人的時間分辨的實驗結果高度符合, 由第一性原理計算的角度首次給出了TMD材料中的谷激子動力學清晰完整的物理圖像, 為實現(xiàn)基于二維材料的谷電子學器件提供了重要的理論依據.同時這套方法也可以廣泛應用于其他材料體系, 可以研究激子的弛豫、壽命、解離、以及與缺陷的相互作用等重要的物理問題, 為基于第一性原理的固體材料激子動力學研究領域打開了大門.

7 總結和展望

本文綜述了本課題組近幾年來利用Hefei-NAMD研究的凝聚態(tài)體系中的激發(fā)態(tài)動力學問題,包括界面電荷轉移、半導體e-h復合動力學以及最近發(fā)展的激子動力學, 也對激發(fā)態(tài)自旋動力學領域做了初步的探索.在界面電荷轉移動力學中, 研究了分子/半導體界面、二維TMD異質結界面以及氧化物異質結界面, 討論了界面結構、能帶匹配以及電聲耦合對界面電荷轉移的影響.在半導體e-h復合的問題中, 主要探討了e-h復合中心產生的條件, 選取了傳統(tǒng)半導體TiO2, 二維單質半導體黑磷、以及太陽能電池材料MAPbI3來進行研究.研究發(fā)現(xiàn)在硬度較低的半導體中較難形成e-h復合中心, 這主要和低頻聲子的激發(fā)相關.我們也給出了一些可能的調控界面電荷轉移與e-h復合動力學的方案.另外, 嘗試研究了光激發(fā)空穴流的動力學過程, 探索了NAMD在激發(fā)態(tài)自旋動力學中應用的潛力.最后, 介紹了最近發(fā)展的GW+rtBSE方法, 以及用這種方法研究的MoS2中的自旋谷激子動力學.

值得一提的是, 凝聚態(tài)體系中的激發(fā)態(tài)動力學在第一性原理計算領域是一個剛剛興起的方向, 我們計劃在今后幾年的工作中進一步開拓這個領域,主要包括以下幾個方面.

i) 開展固體材料激子動力學的研究.成功地發(fā)展GW+rtBSE方法之后, 我們期待能夠利用這個獨特的工具對固體材料激子動力學開展系統(tǒng)性的研究工作, 計劃選擇典型的二維材料TMD材料、黑磷材料等體系來進行.

ii) 開展光激發(fā)自旋動力學研究.使用光激發(fā)的手段來調控材料的磁性是超快自旋電子學中的核心概念, 利用這種手段可以實現(xiàn)自旋在超快時間尺度上的變化, 因此我們計劃在今后的工作中開展光激發(fā)自旋動力學的研究.計劃在哈密頓量中引入自旋軌道耦合, 在電子被光激發(fā)到高能量能級之后, 在其弛豫的過程中有可能由于自旋軌道耦合而發(fā)生自旋翻轉, 導致磁性的變化, 當然, 在這個過程中, 電聲耦合以及自旋-聲子的耦合會同時起作用, 我們計劃利用第一性原理計算的手段來研究動力學過程中不同物理機制的競爭與耦合關系.

iii) 引入核量子效應.在CPA近似的基礎上,可以通過路徑積分的方法, 采用ring polymer molecular dynamics (RPMD)代替普通的第一性原理分子動力學, 引入核量子效應.

應該指出的是, 這個新興的研究領域中, 很多其他的課題組也在進行努力, 例如, Akimov和他的合作者們[135]將SOC包含在PYXAID代碼中,他們還在小分子系統(tǒng)實現(xiàn)基于Δ-SCF的分子動力學[136].呂剛教授課題組[36]發(fā)展了基于TDDFT的surface hopping方法.孟勝和Kaxiras[30]在TDAP的第一原理模擬中加入了光激發(fā)過程.我們期待這個新興的研究領域能夠吸引越來越多的物理和化學科學家的關注與參與, 未來能夠從第一性原理的角度深入理解凝聚態(tài)體系的激發(fā)態(tài)動力學及準粒子耦合過程.