姜洪喜 呂樹臣

1) (哈爾濱工程大學(xué)物理與光電工程學(xué)院, 哈爾濱 150001)

2) (黑龍江科技大學(xué)理學(xué)院, 哈爾濱 150027)

3) (哈爾濱師范大學(xué), 光電帶隙材料教育部重點實驗室, 哈爾濱 150025)

單離子摻雜體系單一基質(zhì)白光熒光粉可以有效克服紫外芯片+三基色熒光粉獲得白光方案中顆粒分散性和沉降性不均的問題, 克服熒光粉彼此間發(fā)光再吸收及三基色配比調(diào)控等問題.本文采用熔融鹽法制備了Sm3+離子單摻NaLa(WO4)2:x Sm3+白光熒光粉.在紫外光激發(fā)下, 自激活發(fā)出的藍綠光, 與Sm3+發(fā)射的綠光、黃光、橙光和紅光混合得到了白光.在250 nm激發(fā)下, 熒光粉會發(fā)出冷白光; 在403 nm激發(fā)下會發(fā)出暖白光.隨著Sm3+摻雜濃度增加, 相對色溫逐漸降低.所制備的樣品均為純的四方相結(jié)構(gòu), 晶粒形貌為不規(guī)則菱形薄片.通過分析實驗數(shù)據(jù)確定Sm3+離子間的能量猝滅類型為電偶極-電偶極作用.得到的NaLa(WO4)2:x Sm3+熒光粉具有較高的穩(wěn)定性, 能被近紫外LED芯片有效地激發(fā), 可作為單離子摻雜單一基質(zhì)白光熒光粉潛在候選.

1 引 言

發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)由于光譜范圍寬、響應(yīng)速度快、熒光壽命長、環(huán)保和節(jié)能等顯著優(yōu)勢, 已成為主流光源[1?3].目前工藝成熟的半導(dǎo)體芯片激發(fā)涂覆熒光粉獲得白光LED的方案有兩種: 一是藍光芯片(InGaN)激發(fā)涂覆的黃光熒光粉(YAG:Ce), 然后將產(chǎn)生黃光和未被吸收藍光混合形成白光.但是該方案由于缺少紅光成份, 導(dǎo)致顯色指數(shù)偏低, 相對色溫偏高[4,5].二是紫外光芯片(GaN/InGaN)激發(fā)藍、綠和紅三種熒光粉的組合獲得白光.由于紫外光的能量遠高于藍光, 這種方案具有較高的發(fā)光效率和顯色指數(shù), 而且發(fā)射光顏色可調(diào), 發(fā)射光譜可以覆蓋整個可見光區(qū)域[6,7].但該方案目前存在著商用紅光熒光粉(Y2O2S:Eu3+)發(fā)光效率比較低, 且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等問題.此外, 三種熒光粉顆粒的尺寸一般不同、分散性和沉降性也各不相同, 導(dǎo)致它們在環(huán)氧樹脂中被涂覆時分散不夠均勻, 令發(fā)光顏色不均.再有三種熒光粉之間還存在發(fā)光再吸收及三基色配比調(diào)控等問題[8].單一基質(zhì)白光熒光粉可以有效克服上述問題, 實現(xiàn)更高的顯色指數(shù), 更易調(diào)控的色溫, 以及更接近于白光的色坐標(biāo)[9].

目前, 單一基質(zhì)白光熒光材料種類繁多: 包括鋁酸鹽[10]、硅酸鹽[11]、鍺酸鹽[12]、磷酸鹽[13]、釩酸鹽[14,15]、鎢/鉬酸鹽[16,17]等.其中鎢酸鹽熒光材料具有成本低、合成簡便、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及與紫外芯片完美匹配等優(yōu)點, 受到廣泛的關(guān)注.白鎢礦結(jié)構(gòu)的鎢酸鹽具有優(yōu)異的電子結(jié)構(gòu), 其在近紫外區(qū)具有較強的吸收, 并能將吸收能量高效率轉(zhuǎn)移給摻雜其中的稀土離子, 被認為是稀土離子的優(yōu)良宿主.單一基質(zhì)發(fā)光材料又分多離子摻雜和單離子摻雜體系.比如Liu等[18]利用Dy3+, Tm3+和Eu3+之間能量傳遞在NaY(WO4)2基質(zhì)中獲得白光; Du等[19]利用Dy3+和Eu3+共摻在CaWO4基質(zhì)中獲得暖白光; 我們課題組[20]利用Eu3+和Tb3+共摻在NaLa(WO4)2基質(zhì)中也獲得了正白光, 均屬多離子摻雜體系, 但這類發(fā)光材料在發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)方面受限.而Li等[21]通過Li+離子補償劑增加ZnWO4:Sm3+的白光發(fā)射; Bi等[22]利用短波紫外激發(fā)CaWO4:Sm3+獲得冷白光發(fā)射; Chanu等[23]利用短波紫外激發(fā)PbWO4:Eu3+也獲得白光, 這類則屬于單離子摻雜體系.單離子摻雜發(fā)光材料無論制備工藝還是發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)相對多離子摻雜體系都更簡單.

根據(jù)色度學(xué)和發(fā)光學(xué)原理, 兩種或兩種以上單色光混合才可能產(chǎn)生白光.白鎢礦結(jié)構(gòu)的鎢酸鹽是典型的自激活發(fā)光材料, 具有較高的穩(wěn)定性和量子效率, 在紫外光激發(fā)下會發(fā)出以藍綠為主的復(fù)色光,光譜幾乎覆蓋可見光區(qū)域, 但在580—670 nm之間的黃光、橙光和紅光發(fā)射比較弱.而Sm3+離子在紫外光激發(fā)下, 在580—670 nm之間有相對較強的綠光、黃光、橙光和紅光發(fā)射.因此, 將Sm3+摻入鎢酸鹽能夠有效補充WO42–自激活發(fā)光材料在長波區(qū)域發(fā)光強度較弱的問題.而且Sm3+離子在403 nm (6H5/2→4F9/2)具有很強的吸收峰, 拓寬了熒光粉吸收波譜, 提高了發(fā)光效率, 與產(chǎn)生白光的紫外LED芯片相匹配.因此將Sm3+離子摻雜到白鎢礦結(jié)構(gòu)的鎢酸鹽中作為激活劑, 在近紫外激發(fā)時, 鎢酸根的藍綠光和Sm3+離子橙紅光混合, 熒光粉將發(fā)出白光.據(jù)我們了解, 目前還未有NaLa(WO4)2:Sm3+(簡記為NLW:Sm3+)在近紫外光照射下獲得白光報道.

2 樣品合成

采用熔鹽法制備NLW:xSm3+(x為摩爾百分比, x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)系列樣品.本工作中所使用的試劑均為分析純, 不需要進一步提純.La(NO3)3, Sm(NO3)3, Na2WO4和NaNO3按摩爾比稱重, 摩爾比例為n (Re3+) : n (Na2WO4):n (NaNO3) = 1∶2∶75, 其 中, Re3+離 子La3+和Sm3+總計為0.005 mol, NaNO3作為熔鹽提供反應(yīng)環(huán)境.混合均勻后, 在研缽中研磨3 h, 然后在馬弗爐中350 ℃下煅燒3 h.將得到的冷卻前驅(qū)體用去離子水洗滌和離心3次, 每次離心30 min, 離心機轉(zhuǎn)速設(shè)定為5000 r/min.最后, 在90 ℃下干燥16 h, 得到目標(biāo)產(chǎn)物NLW:x Sm3+熒光粉.

利用D/max2600 X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer)檢測了樣品的XRD衍射圖譜, X射線衍射波長λ = 0.154 nm, 掃描范圍為10°—80°.用Hitachi Su-70型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fieldemission scanning electron microscopy, FE-SEM)測試樣品的形貌和能量色散譜(energy dispersive spectrum, EDS).使用Horiba FluoroMax-4熒光分光光度計測定了所制備樣品的光致發(fā)光激發(fā)譜、光致發(fā)光發(fā)射譜和熒光壽命曲線.所有測試均在室溫下進行.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 樣品XRD結(jié)構(gòu)分析

NLW:x Sm3+(x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)系列樣品的XRD譜如圖1(a)所示.可見所有樣品的衍射峰均與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(JCPDS)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片#79-1118相符, 未發(fā)現(xiàn)其他衍射雜峰,說明所得樣品均為純的四方相晶系(I41/a(88)).衍射峰尖銳、強度高, 表明合成的熒光粉結(jié)晶度良好.雖然摻雜了Sm3+離子, 但NLW樣品的晶格沒有發(fā)生顯著變化.如圖1(b)所示, 由于Sm3+離子半徑小于La3+離子半徑, 隨著Sm3+濃度增加, 晶格常數(shù)變小, (112)衍射峰總體趨勢是向大角度移動, 較直觀表明Sm3+成功摻雜進入NLW的晶格.利用通用結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)(GSAS)對樣品NLW:2%Sm3+的XRD進行Rietveld精修, 如圖1(c)所示, × 譜線和藍色實線分別為實驗數(shù)據(jù)和計算值,可見該樣品所有衍射峰均滿足反射條件和宿主的結(jié)構(gòu)細化圖.晶體的結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示, 當(dāng)Sm3+被引入NLW基質(zhì)中時, 由于離子半徑接近, 更可能占據(jù)的是Na+或者La3+格位.

圖1 晶體結(jié)構(gòu)信息 (a) NLW:x Sm3+熒光粉的XRD譜; (b) (112)峰位置隨Sm3+濃度變化偏移; (c) NLW:2%Sm3+ XRD譜的Rietveld精修; (d) NLW:x Sm3+晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1.Crystal structure information: (a) XRD patterns of NLW:x Sm3+ phosphors; (b) offset of the (112) peak position with the Sm3+ concentration; (c) rietveld refinement of XRD pattern of NLW:2%Sm3+; (d) the crystal structure of NLW:x Sm3+.

NLW:2%Sm3+樣品的FE-SEM圖像如圖2(a)所示, 晶粒形貌呈菱形薄片狀.由于樣品顆粒較小,比表面積大, 表面能高, 導(dǎo)致團聚現(xiàn)象, 呈現(xiàn)層疊狀.表面不規(guī)則, 增加了其吸收截面, 降低了激發(fā)光的散射和反射, 從而提高了光致發(fā)光效率.晶粒尺度在微米級, 也有利于其發(fā)光.NLW∶2%Sm3+樣品的EDS如圖2(b)所示, 樣品的元素Mapping圖如圖2(c)—(g)所示, 二者均表明樣品由Na, La,W, O和Sm五種元素構(gòu)成, 再次證實了Sm3+已成功進入NLW晶格, 也有力地支持了XRD的結(jié)果.NLW∶x Sm3+熒光粉的平均晶粒尺寸利用Jade軟件進行了計算, 結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中NLW的晶胞常數(shù)極為接近.表1即為制備樣品的晶格參數(shù): 隨著Sm3+離子摻雜濃度增加, 晶格常數(shù)單調(diào)減小, 晶胞體積也逐漸減小, 這也是半徑相對小的Sm3+離子取代了La3+離子成功摻入晶格的直接證據(jù).在三價陽離子白鎢礦晶格中配位數(shù)NC= 8, 故陽離子半徑均取配位數(shù)為8的值.本文中陽離子半徑數(shù)據(jù)采用Shannon的離子半徑數(shù)據(jù)(Sm3+約為1.08 ?; Na+約為1.18 ?; La3+約為1.16 ?).

圖2 NLW:2%Sm3+樣品的表征 (a) SEM; (b) EDS; (c)?(g) 元素MappingFig.2.Characterization of NLW:2%Sm3+ sample: (a) SEM; (b) EDS; (c)?(g) element mapping.

表1 NLW:x Sm3+晶格參數(shù)Table 1.Lattice constants of NLW:x Sm3+.

3.2 光譜分析

在室溫下, 當(dāng)監(jiān)測波長為Sm3+的特征發(fā)射波長644 nm時, 樣品NLW:2%Sm3+的光致發(fā)光激發(fā)譜如圖3所示.可以觀察到: 該樣品激發(fā)譜是由兩部分組成, 一部分是從220 nm到340 nm的寬激發(fā)帶, 中心波長在250 nm附近.激發(fā)帶呈現(xiàn)非高斯對稱, 利用高斯擬合得到了兩個亞激發(fā)帶, 分別為O2–→Sm3+和O2–→W6+電荷遷移帶(charge transfer band, CTB).其中O2–→Sm3+的CTB中心波長在244 nm附近, 對應(yīng)O2–的2p6電子進入Sm3+的4f軌道的躍遷吸收; O2–→W6+的CTB中心波長在264 nm左右, 對應(yīng)O2–的2p6電子進入W6+空的5d0軌道的躍遷吸收.對于NLW:2%Sm3+樣品,在監(jiān)測Sm3+的644 nm發(fā)射時, 卻存在O2–→W6+的CTB, 表明可以向Sm3+進行能量傳遞,但又不是其吸收能量的全部, 有相當(dāng)部分用于的自激活發(fā)光.

圖3 樣品NLW:2%Sm3+激發(fā)光譜Fig.3.Excitation spectrum of NLW:2%Sm3+.

NLW∶2%Sm3+樣品激發(fā)譜的另外一部分則由一系列尖銳激發(fā)峰構(gòu)成, 分布在340—500 nm之間,它們均來自于Sm3+的4f—4f躍遷.從左到右依次為:6H5/2→4K17/2(345 nm),6H5/2→4H7/2(362 nm),6H5/2→4P7/2(376 nm),6H5/2→4F9/2(403 nm),6H5/2→4G9/2(438 nm),6H5/2→4I13/2(463 nm),6H5/2→4I11/2(480 nm)和6H5/2→4G7/2(500 nm).由激發(fā)譜可知該樣品有兩個最佳激發(fā)波長: 250 nm和403 nm, 分別對應(yīng)于基質(zhì)NLW和激活劑Sm3+的最強吸收, 同時表明該熒光粉能與白光LED所用的近紫外芯片相匹配.

在波長為403 nm近紫外光激發(fā)下, 合成的NLW∶x Sm3+(x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)系列樣品光致發(fā)光發(fā)射譜如圖4(a)所示.我們注意到:隨著摻雜濃度增加, 發(fā)射峰的位置和形狀保持不變, 只有發(fā)光強弱的不同.這是因為Sm3+的4f電子被其外層5s和5p電子所屏蔽, 受晶體場的影響較弱.隨著發(fā)光中心Sm3+離子摻雜濃度增加, 發(fā)射先整體增強, 摻雜濃度為2%時最強.當(dāng)Sm3+摻雜濃度繼續(xù)增加到3%, 4%和5%時反而變?nèi)? 表明發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象.濃度猝滅分兩種情形: 一是由于激活劑摻雜濃度增大, 激活劑間距離變短, 激活劑之間能量傳遞的幾率大于其發(fā)射幾率, 激發(fā)能量在激活劑中心之間傳遞, 最后被猝滅中心捕獲;二是稀土離子之間存在交叉弛豫現(xiàn)象, 但其臨界濃度較低, 一般不超過2 mol%.本實驗中, Sm3+的臨界濃度即為2%, 故初步判斷Sm3+濃度猝滅主要是相鄰Sm3+離子之間可能發(fā)生了較為常見的Sm3+(4G5/2) + Sm3+(6H5/2)→Sm3+(6F9/2) + Sm3+(6F9/2)類型的交叉弛豫現(xiàn)象[24].

圖4 樣品在403 nm激發(fā)下發(fā)射譜 (a) NLW:x Sm3+(x =1%?5%); (b) NLW:2%Sm3+Fig.4.Emission spectra excited at 403 nm: (a) NLW:x Sm3+(x = 1%?5%); (b) NLW:2%Sm3+.

根據(jù)躍遷選擇定律, Sm3+的4G5/2→6H9/2屬于躍遷禁阻的電偶極躍遷,4G5/2→6H5/2屬于躍遷允許的磁偶極躍遷, 而4G5/2→6H7/2則是磁偶極躍遷和電偶極躍遷混合[26].當(dāng)摻雜的Sm3+離子占據(jù)反演對稱中心格位時,4G5/2→6H7/2躍遷發(fā)射占主導(dǎo)地位, 位于604 nm處的發(fā)射峰最強; 當(dāng)Sm3+離子占據(jù)非反演對稱中心格位時, 則4G5/2→6H9/2電偶極躍遷發(fā)射占主導(dǎo)地位, 位于644 nm處發(fā)射峰最強[27].根據(jù)樣品NLW:x Sm3+(x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)的發(fā)射譜, 通過計算不同摻雜濃度Sm3+的4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H7/2躍遷積分強度I644/I604比值, 可以了解不同摻雜濃度下Sm3+離子的所占格位對稱性的變化.由表2可知: NLW:1%Sm3+中, I644/I604比值小于1, 表明低濃度的Sm3+離子優(yōu)先進入反演對稱中心格位, 樣品NLW:2%Sm3+中比值最大, 隨著Sm3+離子摩爾濃度進一步增加,處于非反演對稱中心的Sm3+離子濃度必然增大,I644/I604比值本應(yīng)繼續(xù)增加, 實際卻是逐漸減小了,表明Sm3+的濃度猝滅主要發(fā)生在處于非反演對稱中心的Sm3+離子之間.

表2 在403 nm激發(fā)下NLW:x Sm3+的I644/I604比值Table 2.Ratios of I644 to I604 of NLW:x Sm3+ excited at 403 nm.

合成的系列樣品在250 nm短波紫外光激發(fā)下的發(fā)射譜如圖5(a)所示.總體觀之: 當(dāng)Sm3+離子摻雜濃度增加時, W6+→O2–的CTB峰值是逐漸減小, 這證明在NLW:xSm3+系列樣品中,向Sm3+傳遞了能量[22], 間接證實Sm3+離子間的交叉弛豫作用耗散了基質(zhì)傳遞的大部分能量.其中,樣品NLW:2%Sm3+的發(fā)射譜如圖5(b)所示: 370—615 nm之間廣闊的寬帶峰, 來源自激發(fā)發(fā)射[24], 發(fā)射峰中心波長位于420 nm.通過擬合, 寬帶峰由4個高斯發(fā)射峰疊加而成, 中心分別位于408, 432, 467和514 nm, 來 自的1T2→1A1寬帶躍遷.而位于550—710 nm之間是一些尖銳峰, 來源于Sm3+離子4f-4f躍遷.NLW:2%Sm3+樣品在250 nm短紫外光激發(fā)下熒光粉發(fā)光渲染如圖5(c)所示.

圖5 樣品在250 nm激發(fā)下發(fā)射譜 (a) NLW:x Sm3+(x =1%?5%); (b) NLW:2%Sm3+發(fā)射譜的寬帶峰擬合; (c) NLW:2%Sm3+渲染圖Fig.5.Emission spectra excited at 250 nm: (a) NLW:x Sm3+(x = 1%?5%); (b) fitting broad band peak of emission spectrum of NLW:2%Sm3+; (c) rendering picture of NLW:2%Sm3+.

4 CIE (Commission International del' Eclairage)色坐標(biāo)的計算

色度圖可以顯示與熒光粉對應(yīng)的燈光和色度坐標(biāo).為表征所制備熒光粉的發(fā)光性能, 計算了NLW:x Sm3+(x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)系列樣品分別在250 nm和403 nm激發(fā)下的色坐標(biāo)和相對色溫, 分別見圖6和表3.在兩種紫外光照下, 所有樣品的色坐標(biāo)均落在白光區(qū)域內(nèi).如圖6(a)所示, 在250 nm短紫外光照下, 所有樣品均會發(fā)出白光, 為冷白光.隨著Sm3+濃度增加, 相對色溫呈現(xiàn)降低趨勢, 表明Sm3+對NLW:x Sm3+樣品自激活發(fā)光的色溫調(diào)整有顯著作用, 相對色溫見表3;在近紫外光403 nm照射下: 樣品NLW:1%Sm3+發(fā)射冷白光; 樣品NLW:2%Sm3+, NLW:3%Sm3+和NLW:4%Sm3+發(fā)射暖白光; 而樣品NLW:5%Sm3+發(fā)射的是中性白光, 對應(yīng)色坐標(biāo)位置如圖6(b)所示.

圖6 樣品NLW:x Sm3+的色度圖與色坐標(biāo) (a) 250 nm激發(fā)下; (b) 403 nm激發(fā)下Fig.6.Chromaticity diagrams and color coordinates of NLW:x Sm3+: (a) Excited at 250 nm; (b) excited at 403 nm.

表3 NLW:x Sm3+色坐標(biāo)和相對色溫Table 3.Color coordinates and relative color temperatures of NLW:x Sm3+ samples.

5 能量傳遞過程

Sm3+和WO42-能級圖如圖7所示, 并且標(biāo)注出了可能的能量傳遞過程.在250 nm短紫外光激發(fā)下電子從O2–的2P6軌道躍遷到W6+空的5d0軌道, 形成價帶和導(dǎo)帶.導(dǎo)帶上這些高能電子一部分非輻射躍遷到Sm3+亞穩(wěn)態(tài)能級4F9/2, 再經(jīng)過一系列多聲子弛豫過程到Sm3+的4G5/2, 之后便發(fā)生輻射躍遷, 形成Sm3+的特征發(fā)射, 對應(yīng)波長分別為562, 597和644 nm.另外一部分布居在導(dǎo)帶上的高能電子則無輻射弛豫到較低能級1T2, 再經(jīng)過輻射躍遷, 回到價帶1A1(鎢酸根基態(tài)), 形成鎢酸根自激發(fā)光[26], 對應(yīng)發(fā)射分別為: 中心波長位于408 nm和432 nm的近紫外光, 位于467 nm的藍光和位于514 nm的綠光.

圖7 向Sm3+能量轉(zhuǎn)移過程Fig.7.Energy transfer process from to Sm3+.

通過熒光壽命可以更深入的研究熒光粉的發(fā)光性質(zhì), NLW:x Sm3+系列樣品在激發(fā)波長為403 nm,監(jiān)測波長為644 nm時的熒光衰減曲線如圖8所示.所得樣品的熒光壽命衰減曲線均可用單指數(shù)公式進行擬合[22,25].發(fā)光強度隨時間的衰減曲線符合指數(shù)函數(shù)I = I0exp(–t/τ).其中I表示樣品在t時刻熒光強度, I0表示t = 0時刻熒光強度, τ為熒光壽命.擬合計算出熒光粉的熒光壽命τ均為毫秒級, 說明該系列熒光粉具有較長的熒光壽命.由圖8可知, 隨著Sm3+摻雜濃度增加, 其熒光壽命變化并不明顯, 但總體趨勢是減小的.其原因可能是隨著Sm3+摻雜濃度的提高, 離子間的距離減小,Sm3+之間能量傳遞速率變大, 使得無輻射弛豫速率變大, 整體壽命變短[28,29].

圖8 系列樣品NLW:x Sm3+中Sm3+的衰減曲線與熒光壽命Fig.8.Decay curves and fluorescence lifetimes of Sm3+ in series NLW:x Sm3+ sample.

6 能量傳遞類型

為了確認在NLW基質(zhì)中Sm3+離子濃度猝滅機制, 首先根據(jù)(1)式計算了在NLW:2%Sm3+樣品中Sm3+離子的臨界距離Rc:

其中, N為1個單位晶胞中激活劑Sm3+能夠占據(jù)的陽離子位點數(shù), 對于四方相晶體NLW, N = 2;C為臨界濃度(本實驗中為2%); V為1個晶胞的體積, 對XRD精修后NLW:2%Sm3+的晶胞體積為V = 334.48(4) ?3.將相關(guān)數(shù)據(jù)代入(1)式, 算得Rc為25.2 ?, 該臨界距離Rc明顯大于交換相互作用距離的理論最大值5 ?, 但是小于電多極相互作用的最大距離27 ?.本計算結(jié)果雖然采用球形近似模型, 且假設(shè)Sm3+的分布是均勻的, 計算值和實際距離之間會有差異, 但計算結(jié)果足以說明在NLW:xSm3+系列樣品中, Sm3+離子間的能量傳遞應(yīng)是電多極矩相互作用.電多極相互作用又分為電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極相互作用, 對應(yīng)電多極指數(shù)θ分別為6, 8和10.根據(jù)Dexter理論, 樣品的發(fā)光強度I與摻雜濃度x關(guān)系可以表示為[30]

其中, K和β是常數(shù), 由于 β xθ/3?1 , 所以(2)式又可表示為

其中, K′=lgK?lgβ 是常數(shù), I為在403 nm激發(fā)下Sm3+的4G5/2→6H9/2的躍遷積分強度.由于Sm3+的臨界濃度為2%, 故選取Sm3+的摻雜濃度分別為2%, 3%, 4%和5% 4個樣品的上述對應(yīng)數(shù)據(jù), 線性擬合得到Sm3+躍遷的lg(I/x)–lg(x)圖,如圖9所示.擬合得到直線斜率的值為 ? θ/3≈?1.52 ,約為 2 , 故 θ ≈6 , 因此在NLW:x Sm3+樣品中Sm3+激活劑離子間的能量轉(zhuǎn)移為電偶極-電偶極作用.

圖9 NLW:x Sm3+的lg(I/x)與lg(x)關(guān)系曲線Fig.9.Curve of lg(I/x) versus lg(x) for NLW:x Sm3+.

7 結(jié) 論

在本文中, 采用熔鹽法制備NLW:x Sm3+系列熒光粉.利用X射線衍射儀, 場發(fā)射掃描電鏡和熒光分光光度計對所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能進行了系統(tǒng)分析.結(jié)果表明: 所制備的樣品均為純的四方相結(jié)構(gòu), 晶粒形貌為菱形薄片; 研究發(fā)現(xiàn)Sm3+摻雜濃度為2%時樣品的光譜強度值最高; 在NLW:2%Sm3+樣品中, 能量傳遞的臨界距離大約為25.2 ?, Sm3+離子間的能量猝滅類型為電偶極-電偶極相互作用.利用紫外/近紫外激發(fā), 鎢酸根的自激活發(fā)射的藍-綠光和Sm3+離子特征發(fā)射的綠-黃-橙-紅光混合, 得到了白光.改變激發(fā)波長和Sm3+摻雜濃度, NLW:xSm3+熒光粉發(fā)光顏色從冷白光、暖白光過渡到中性白光.熒光粉具有較高的穩(wěn)定性, 而且能被紫外/近紫外光有效地激發(fā).這些特性使得NLW:x Sm3+熒光粉有望作為單離子摻雜單一基質(zhì)白光熒光粉潛在候選者, 是紫外激發(fā)的一種很有前途的材料.