鄧永和 張宇文 譚恒博 文大東 高明 吳安如

1) (湖南工程學院計算科學與電子學院, 湘潭 411100)

2) (吉首大學物理與機電工程學院, 吉首 416000)

3) (湖南工程學院, 湖南省汽車動力與傳動系統(tǒng)重點實驗室, 湘潭 411104)

NiCu雙金屬核殼納米粒子不僅由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性、選擇性以及磁學和催化性能而受到廣泛關(guān)注, 而且可以通過改變其納米粒子的形貌、表面元素分布和粒徑大小而具有可調(diào)諧性能.采用分子動力學與蒙特羅方法并結(jié)合嵌入原子勢對NiCu雙金屬納米粒子的表面偏析、結(jié)構(gòu)特征以及Cu吸附原子在Ni基底沉積生長與表面擴散進行了研究, 結(jié)果表明Cu原子在Ni基底表面具有強的偏析傾向.隨著Cu原子濃度的增加,Cu原子優(yōu)先占據(jù)納米粒子的頂點、邊、(100) 和 (111) 面, 最終形成完美的Ni核/Cu殼納米粒子.在生長溫度T = 400 K時, 形成的Ni核/Cu殼結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.進一步采用肘彈性波方法模擬計算在Ni基表面Cu吸附原子的擴散勢壘, 結(jié)果表明, Cu吸附原子無論是交換還是擴散, 都需要克服較大的ES勢壘, 從而難以在Ni基底表面進行面間擴散.與Ni基底相反, 在Cu基底上沉積Ni原子, Ni吸附原子很容易從 (111) 面遷移至 (100)面, 且在當前模擬溫度下, Ni吸附原子無法在 (100) 面進行遷移, 導致生長構(gòu)型朝正八面體的形狀發(fā)展, 且其八個頂角幾乎被Ni原子所占據(jù).本文經(jīng)過深入研究, 從原子的角度出發(fā), 對NiCu納米催化劑的初步設(shè)計提供了一種新的思路和方法.

1 引 言

與傳統(tǒng)的宏觀材料相比, 金屬納米粒子由于具有尺寸小、表面體積比高等優(yōu)點, 其物理和化學性能有顯著的提高[1].相對于單組分金屬納米粒子,雙金屬納米合金因其優(yōu)異的性能而被廣泛研究.而金屬合金的成分、結(jié)構(gòu)和性能的豐富多樣性使其在電子、工程和催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2].在納米尺度上制備具有明確可控性和結(jié)構(gòu)特征的材料已成為國內(nèi)外研究的熱點, 根據(jù)應(yīng)用需要調(diào)控其結(jié)構(gòu)是納米合金制備技術(shù)發(fā)展的方向.

采用分子動力學針對于雙金屬納米團簇的研究主要有熔化[3]、燒結(jié)、生長擴散等, 如在熔化方面, 有Al-Pd[3], Au-Pt[4], Li-Fe[5], Pt-Pd[6,7]等; 在燒結(jié)模擬中, 有Ni-Al[8], Li-Pd[9], Au-Ag[10]等; 在生長擴散的模擬研究中, 有Co-Cu[11], Ni-Al[12,13],Mg-Al[12,14], Fe-Al[12,15], Ag-Cu[16,17], Ag-Pd[18], Ag-Ni[19]等; 基于蒙特卡羅方法, 在針對雙金屬納米團簇的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面, 有Au-Pt[20], Au-Ag[21], Ag-Pt[22], Ag-Pd[23], Cu-Pt[24]等; 作為催化劑在催化領(lǐng)域的應(yīng)用方面, 采用第一性原理方法研究涉及的雙金屬納米團簇有Cu-Ni[25], Pt-Ni與Pt-Po[26], Au-Ag[27,28], Au-Ni[27]等.雙金屬NiCu納米顆粒在甲烷分解、乙醇蒸汽重整、甲醇氧化和水-氣轉(zhuǎn)換等重要化學反應(yīng)中被廣泛用作催化劑, 由于NiCu核殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出鐵磁性, 因此, NiCu納米顆粒也被應(yīng)用于磁性領(lǐng)域[29].NiCu雙金屬納米合金的催化性能與其金屬原子之間的濃度、原子間的分布和結(jié)構(gòu)有很強的依賴關(guān)系.Bonet等[30]以碳酸鎳和碳酸銅為懸浮液, 在具有溶劑和還原劑雙重作用的乙二醇中用硝酸鎳和硝酸銅溶液合成了雙金屬鎳銅粒子, 而Chatterjee等[31]則采用多元醇還原法和物理熔融法制備了銅鎳合金納米粒子.同樣, 在理論上也不乏關(guān)于NiCu金屬納米粒子的研究報道.Hristova等[32]使用基因遺傳算法結(jié)合嵌入原子勢(embedded atom method, EAM) 探究了原子數(shù)量N≤20以及N = 23和N = 28的整個濃度范圍的NinCum(N = n + m) 雙金屬納米粒子的最低能量結(jié)構(gòu).Xiao等[33]對FeCu, CoCu和NiCu納米粒子作為合成氣合成醇的催化劑做了對比研究,并發(fā)現(xiàn)NiCu納米粒子可以作為甲醇催化劑.納米顆粒形式的雙金屬催化劑因其選擇性、高活性和穩(wěn)定性等優(yōu)點在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[34].

盡管之前有不少關(guān)于NiCu納米粒子的研究報道[34?36], 然而, 關(guān)于NiCu納米粒子的表面偏析、結(jié)構(gòu)特征, 特別是尺寸、成份和溫度的影響以及Cu吸附原子在Ni納米粒子的表面擴散與生長的詳細探究卻未有報道.NiCu雙金屬納米顆粒的性能很大程度上取決于合金的結(jié)構(gòu), 如混合合金、核殼合金或雙面合金結(jié)構(gòu)[35].然而, 從實驗水平上探究NiCu納米粒子的原子尺度結(jié)構(gòu)和組成信息,仍然是一項非常復雜的工作.而第一性原理方法已經(jīng)發(fā)展成為探索納米團簇表面化學的有力方法[22,27,37], 而實際中的納米催化劑通常由幾百個原子組成, 這使得在雙金屬納米團簇中, 精確的第一性原理方法需要大量的計算, 因而很難實際解決數(shù)萬個原子組成的納米團簇.作為一種選擇, 分子動力學 (molecular dynamics, MD) 和蒙特卡羅(Monte Carlo, MC) 模擬結(jié)合EAM勢成為研究雙金屬納米團簇性質(zhì)的有效工具, 能極大地簡化問題的復雜度.因此, 這種方法為實驗上設(shè)計NiCu金屬納米粒子催化劑提供了一個很好的見解, 為其他學者探究金屬NiCu納米粒子的電子性質(zhì)和催化性能、設(shè)計NiCu納米團簇的構(gòu)型時提供了一個很好的思路.本文采用MC和MD方法并結(jié)合EAM勢, 分別對截角八面體結(jié)構(gòu)的NiCu雙金屬納米粒子的表面偏析與結(jié)構(gòu)特征和Cu吸附原子在Ni基底表面的擴散與生長進行了詳細地研究.

2 模型與方法

金屬納米粒子通常呈現(xiàn)出正二十面體 (icosahedron, ICO)、截邊十面體 (decahedron, DEC)、八面體(octahedron, OCT)、截半立方體 (cuboctahedron, CUB) 和截角八面體 (truncated octahedron, TOC)等幾何形貌.對于面心立方晶體 (face center cubic, FCC), 從中截取的典型團簇為OCT結(jié)構(gòu), 它是由兩個正四棱錐對接而成.雖然OCT的表面原子均為密排結(jié)構(gòu), 但其表面形狀與球形相差甚遠, 形成團簇的表面能不是最低的, 而且面/體原子數(shù)之比較大, 從而導致團簇的能量沒能達到勢能的局部最小.為了使OCT的表面與球形接近,進行輕度截切, 即從OCT的6個頂角各截去四層原子, 留下6個5 × 5的正方形截面, OCT的8個原表面則變成了六邊形, 即可得到原子數(shù)N =1289的TOC結(jié)構(gòu)(圖1 (a)插圖).較低表面體積比的TOC形態(tài)被認為是FCC晶體金屬納米粒子的特有結(jié)構(gòu)[38?40].一個典型的TOC納米粒子, 共包含6個 (100) 面, 8個 (111) 面, 12個 (111)/(111)邊, 24個 (100)/(111) 邊和24個頂點, 被認為是最有利的幾何構(gòu)型.考慮到計算成本, 本研究小組主要研究了原子數(shù)N (N = 586, 1289, 2406和4033)為“幻數(shù)”的TOC納米粒子, 它們的原子殼層是完整的.若用 m 代表納米粒子表面臺階邊緣上的原子數(shù), 則TOC納米粒子的總原子數(shù) NTOC為[41]

圖1 (a) TOC結(jié)構(gòu)納米粒子的總原子數(shù)與表面原子數(shù)比例隨尺寸的關(guān)系; (b) TOC納米粒子的表面催化位點比例隨尺寸的關(guān)系Fig.1.(a) The total atom number and surface atom percentage of TOC structure nanoparticles as a function of nanoparticle size;(b) the relationship between the surface catalytic sites density of TOC structure nanoparticles and the size of nanoparticles.

采用MC和MD模擬方法對原子數(shù)量范圍從586到4033的TOC形貌的Ni1–xCux(x = 0.125,0.250, 0.375, 0.500, 0.625, 0.750和0.875) 雙金屬納米粒子的表面偏析、結(jié)構(gòu)特征進行研究.為了進一步考慮溫度的影響, 所選取溫度T分別為200,400, 600, 800和1000 K.在表面偏析與結(jié)構(gòu)特征的研究中, 初始的TOC形貌的Ni1–xCux納米粒子是將純Ni納米粒子中的一部分Ni原子, 根據(jù)所需濃度隨機替換成Cu原子, 然后利用Lammps中基于Metropolis算法的fix atom/swap命令隨機選取Ni, Cu兩個原子進行嘗試交換.由于該命令只能進行兩種原子位置的交換而不能進行位置弛豫,因此每次交換完畢后, 都要在正則系綜 (canonical ensemble, NVT) 下對整個納米粒子進行等溫弛豫, 所有的納米粒子均進行了10000次MC + MD步以確保達到平衡, 在每一步驟下嘗試交換的次數(shù)為對應(yīng)納米粒子的總原子數(shù).在系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)后, 通過平均超過1000次MC + MD步驟計算得到所需的量, 如化學物質(zhì)的濃度分布等.

為了實現(xiàn)納米合金的動態(tài)生長, 采用MD方法對Cu吸附原子在Ni基底的表面沉積生長與擴散進行研究.在生長過程中, 原子的注入方式是將Cu原子從半徑R = 35—36 ?的球殼區(qū)域, 一個一個朝著Ni基底質(zhì)心隨機沉積到Ni基襯底的表面,沉積Cu原子的能量為0.1 eV/atom, 該方法可通過Lammps中的fix deposit命令實現(xiàn).為了保證沉積原子的充分擴散, 注入原子的速率為1 ns/atom,所選取的系綜是NVT系綜.系統(tǒng)的運動方程遵循牛頓定律, 原子運動的數(shù)值積分算法采用的是具有時間反演對稱的Verlet算法, 時間步長 ?t = 2 fs.在擴散過程中, 向原子添加推動力時通過肘推彈性波 (nudged elastic band, NEB) 方法找到過渡態(tài),并計算擴散能壘.在整個模擬的過程中采用的EAM勢是由Onat和Durukanoglu[42]開發(fā)的, 該勢函數(shù)通過擬合Cu, Ni和Cu-Ni二元化合物的實驗和第一性原理數(shù)據(jù), 如晶格常數(shù)、內(nèi)聚能、體模量、彈性常數(shù)、雙原子鍵長和鍵能等進行確定, 因此該勢能函數(shù)能夠很好地描述Ni, Cu金屬之間的相互作用.所有的模擬仿真軟件采用Lammps[43]程序包, 并使用Ovito[44]分析軟件對數(shù)據(jù)結(jié)果進行數(shù)據(jù)分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 Ni, Cu納米粒子的熔化

長期以來, 納米材料的熔化都是理論和實驗研究的主要課題[45,46].為研究原子數(shù)N = 586—4033具有TOC形貌的Ni, Cu納米粒子的熔點, 在0—2000 K的加熱過程中, 納米粒子的溫度增量每步為50 K.考慮到熔點附近的溫度波動, 溫度增量減小為10 K[47].圖2所示為Ni, Cu納米粒子每原子的平均勢能和林德曼指數(shù)隨溫度的變化關(guān)系.其中, 基于原子間距波動的Lindeman 指數(shù)能夠定量地描述一個系統(tǒng)的熔化機制, 又由于在Lindeman指數(shù)中包含了均方根的概念, 因此它能夠描述每原子的一個流動狀態(tài), 指數(shù)越高, 說明該原子運動越無序, 流動性越強.對于一個具有N個原子的系統(tǒng), 系統(tǒng)中每原子的Lindeman 指數(shù)定義為均方根鍵長波動, 其表達式為[4]

圖2 具有TOC結(jié)構(gòu)的Ni和Cu納米粒子的每原子勢能和林德曼指數(shù)隨溫度的變化Fig.2.Relations of the potential energy per atom and Lindemann index as a function of temperature for the Ni and Cu nanoparticles with TOC structures.

其中Rij是第i個和第j個原子之間的距離.系統(tǒng)的平均Lindeman 指數(shù)由下述方程給出

Lindeman判據(jù)表明, 當原子熱振動的均方根振幅達到最近鄰分離的臨界分數(shù)時, 即發(fā)生熔化, 從而使相鄰原子之間發(fā)生直接碰撞[4].

如圖2(a)所示, 在低溫下, 每原子的勢能幾乎隨溫度線性增加, 熔點位于觀察到熱曲線急劇躍升的位置, 能量的變化是由于熔化的潛熱引起的[5].從勢能曲線上可以清楚地看出加熱溫度對納米顆粒大小的依賴性.納米顆粒的熔點隨著納米粒子的尺寸增加而增加, 最終趨向于塊體熔點[48?51].在相同尺寸下, Ni納米粒子的熔點高于Cu納米粒子,這一現(xiàn)象與在實驗上塊體Ni的熔點 (1728 K) 顯著地高于塊體Cu的熔點 (1357 K)[42]一致.當這些納米顆粒完全熔化時, 就會出現(xiàn)急劇的跳躍.如圖2(b)所示, 勢能和林德曼指數(shù)的跳躍同時發(fā)生.根據(jù)計算獲得的納米粒子熔點, 選擇在溫度T =200—1000 K下, 對NiCu納米粒子的表面偏析和結(jié)構(gòu)特征進行研究, 在該溫度下納米粒子處于固態(tài).

3.2 NiCu納米合金的表面偏析與結(jié)構(gòu)特征

圖3所示為200 K下原子數(shù)為586的NiCu雙金屬納米粒子中Cu的分布隨Cu濃度的變化.從圖3可以看出, 隨著Cu原子濃度的增加, 不僅Cu原子整體的表面呈現(xiàn)偏析行為, 而且Cu原子在納米粒子的表面也展現(xiàn)出多位點的偏析競爭.其中Cu原子的占位依次是頂點、邊、(100) 面和(111) 面, 然后是體內(nèi).利用密度泛函理論 (density functional theory, DFT) 方法, Wang等[52]最近對13原子和55原子的Cu和Cu-Ni核殼納米粒子的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電荷轉(zhuǎn)移、電子和磁性進行研究, 發(fā)現(xiàn)Ni核/Cu殼比Cu核/Ni殼納米粒子擁有更低的能量優(yōu)勢.Quaino等[34]采用晶格蒙特卡洛和分子動力學模擬方法對CUB形貌的NiCu納米粒子進行研究, 發(fā)現(xiàn)Cu原子展現(xiàn)出很強的表面偏析.一般而言, 表面能小的金屬原子傾向于占據(jù)納米粒子的表面, 有利于系統(tǒng)能量的降低確保穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形成, 偏析的NiCu納米合金的原子構(gòu)型是由表面能、晶格畸變和結(jié)合能之間的平衡決定的[20].

圖3 在200 K, 586原子的Ni1–xCux雙金屬納米粒子中Cu的分布隨Cu濃度的變化Fig.3.Variation of the fractional composition of Cu at different surface sites as a function of overall Cu composition for 586 atom nanoparticles at T = 200 K.

表面能 (Esurf) 定義為一個特定的晶體平面單位面積上的表面多余自由能, 它決定了晶體的平衡形態(tài), 對晶體的形成、粗化和生長起著重要的作用,其計算的表達式如下[53,54]:

其中EA是系統(tǒng)為自由表面時的總能量, S是體系自由表面的表面積, Ebulk表示在周期性條件下系統(tǒng)的總能量.TOC形貌的純Ni, Cu納米粒子的表面能隨尺寸的關(guān)系如圖4所示, 隨著納米粒子尺寸的增加, 其表面能逐漸減少并趨向一個極限值,主要是由于小尺寸的納米粒子具有更高比例的表面原子.從圖4可以看出, 在相同尺寸下, Cu納米粒子比Ni納米粒子擁有更低的表面能.此外,相比金屬Cu, 金屬Ni具有更低的內(nèi)聚能, 二者的內(nèi)聚能分別為–3.54和–4.45 eV/atom[42].因此,Cu納米粒子相對Ni納米粒子更趨向于納米粒子表面.

圖4 Ni, Cu納米粒子的表面能隨原子尺寸的關(guān)系Fig.4.Variation of the surface energy of Ni and Cu nanoparticles as atomic number.

偏析 (通過目前的MC + MD模擬獲得) 和隨機 (無序固溶體) 的Ni1–xCux納米粒子形成熱結(jié)果如圖5所示, 為了減少誤差, 通過1000個構(gòu)型對形成熱結(jié)果進行統(tǒng)計平均, 納米粒子每個原子的平均形成熱 ( ?H)[55]計算如下式:

圖5 隨機和偏析結(jié)構(gòu)的Ni1–xCux雙金屬納米粒子的形成熱與Cu原子濃度的變化關(guān)系.實線為偏析結(jié)構(gòu), 虛線為隨機結(jié)構(gòu)Fig.5.The formation energy of Ni1–xCux bimetallic nanoparticles with random and segregation structure varies with the concentration of Cu atom.The solid line is a segregation structure, and the dotted line is a random structure.

其中n和m分別表示A類原子和B類原子的數(shù)量, E (AnBm) 表示化合物 AnBm的總能量, EA和EB分別為金屬A和B的每原子的能量.從圖5可以看出, 由于Ni和Cu原子的隨機混合和尺寸效應(yīng), 隨機納米粒子的形成熱為一較低的正值.然而,對于偏析的納米粒子來說, 由于Cu原子的表面偏析, 其最顯著的特征之一是形成熱為負值, 這意味著偏析的Ni1–xCux納米粒子比隨機Ni1–xCux納米粒子更具熱力學穩(wěn)定性.因此, 從熱力學角度分析,Ni核/Cu殼結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定.

對于Ni1–xCux納米合金中Cu原子的表面位點的偏析競爭現(xiàn)象進一步通過構(gòu)型能差( ? E ) 進行理解, ? E 被定義為內(nèi)部Cu原子與表面Ni原子交換后的能量差值, 計算公式[20,56]如下:

圖6 在200 K, 586個原子TOC形貌的Ni1–xCux雙金屬納米粒子結(jié)構(gòu).橘紅色和海藍色的球分別表示Cu原子和Ni原子Fig.6.Configurations and cross-section snapshots of 586 atom TOC Ni1–xCux nanoparticles at T = 200 K.The orange-red and seablue balls represent Cu atoms and Ni atoms, respectively.

表1 對于586原子的TOC納米粒子, 內(nèi)部Cu原子與表面Ni原子交換后構(gòu)型能差值 (?E, 單位: eV/atom),數(shù)字6, 7, 8, 9和12分別表示頂點、邊緣、(100) 面、(111) 面和體內(nèi)的位置Table 1.Configuration energy difference values (?E,unit: eV/ atom) for a bulk Cu atom exchanging with surface Ni atoms for the TOC nanoparticles of 586 atoms.The numbers 6, 7, 8, 9, and 12 are represent the sites at the vertex, edge, (100) facet, (111) facet, and bulk, respectively.

3.3 生長與擴散

以1289原子TOC形貌的Ni核為基底, 通過隨機沉積Cu原子至Ni核表面來實現(xiàn)動態(tài)的生長模擬, 當沉積的Cu原子數(shù)等于800時, 停止沉積.利用納米顆粒表面原子數(shù) ()和內(nèi)部原子數(shù)定量描述了雙金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)的生長, 其中A和B分別表示基底原子和注入原子,的交叉點定義為核殼團簇的缺陷數(shù)(Ndef), 根據(jù)Baletto的描述, Ndef越小, 形成的核殼結(jié)構(gòu)越好[19].在溫度T = 200—800 K時,和沉積Cu原子數(shù) (Ndep)如圖7所示.在沉積的開始, 隨著Ndep的增加,幾乎是線性減少,則幾乎是一個接近于0的小值.結(jié)果表明, 入射的Cu原子占據(jù)表面位點, 沒有進入Ni基襯底的內(nèi)部.隨著Ndep持續(xù)增加,開始緩慢增加, 最終與交叉.主要原因是后沉積的Cu原子覆蓋了已有的Cu殼原子, 形成第二層; 或一部分Cu原子與Ni基底臺階邊緣的原子交換,進入Ni核內(nèi)部成為體原子[11,12,57].從圖7可以看出, Ndef處于較低的水平, 說明在整個溫度范圍內(nèi)都能形成較好的Ni核/Cu殼結(jié)構(gòu).這與之前MC+ MD的結(jié)果一致, Ni核/Cu殼的納米粒子更穩(wěn)定.當生長溫度為400 K時, 對應(yīng)的交叉點Ndef處于最低水平, 說明溫度400 K最利于Ni核/Cu殼結(jié)構(gòu)的形成.

圖7 在溫度T = 200, 400, 600和800 K下, 與沉積的Cu原子數(shù)的函數(shù)關(guān)系Fig.7.The growth of Cu atoms on the TOC Ni substrate with 1289 atoms at T = 200, 400, 600, and 800 K, theand as a function of the deposited Cu atoms (Ndep).

為了更加清晰地闡明Ni核/Cu殼的動態(tài)生長過程, 給出了T = 400 K時Cu原子在TOC結(jié)構(gòu)的Ni基底表面的生長序列(圖8).從圖8(a)—(f)可以看出, 沉積的Cu原子數(shù)分別為100, 200,300, 400, 500和600.隨著Ndep的增加, Cu原子逐漸覆蓋Ni核基底, 當Ndep= 600時, 形成相對完整的核殼結(jié)構(gòu).類似的還有Al-Mg, Cu-Co和Ni-Ag等[11,12,19]核殼結(jié)構(gòu).在生長過程中, 基底臺階邊緣上少量Ni原子被沉積的Cu原子所取代.采用NEB方法系統(tǒng)地研究了Cu吸附原子在鎳基表面的 (111) 面到 (100) 面和 (111) 面到 (111)面之間的擴散勢壘, 結(jié)果如圖9(a)和圖9(b)所示.

圖8 T = 400 K, Al原 子在Ni TOC1289基底 上 的 生長序列 (a) Ndep = 100; (b) Ndep = 200; (c) Ndep = 300; (d) Ndep = 400;(e) Ndep = 500; (f) Ndep = 600.橘紅色和海藍色的球分別表示Cu原子和Ni原子Fig.8.Growth sequence of NiCu clusters at T = 400 K.The snapshots of the growth simulation for various Ndep of 100, 200, 300,400, 500, and 600.The orange-red and sea-blue ball show the Cu and the Ni atom, respectively.

圖9 Cu (Ni) 吸附原子在Ni TOC1289 (Cu TOC1289) 基底表面的擴散勢壘 (a) Ni-基底 (111)→(100); (b) Ni基底 (111)→(111);(c) Cu基底 (111)→(100); (d) Cu基底 (111)→(111).橘紅色和海藍色的球分別表示Cu原子和Ni原子Fig.9.The diffusion energy barrier of Cu adatom on the surface of the Ni TOC1289: (a) Ni-base (111)→(100) facet; (b) Ni-base(111)→(111) facet; (c) Cu-base (111)→(100) facet; (d) Cu-base (111)→(111) facet.The orange-red and sea-blue balls represent Cu atoms and Ni atoms, respectively.

金屬原子的擴散機制主要分為兩類: 一類是跳躍機制 (hoping), 即吸附原子從一個平衡位置跨過能量勢壘進入另外一個新的平衡位置進行擴散; 另一類是交換機制 (exchange), 當吸附原子到達臺階邊緣, 它會推出臺階邊緣原子然后占據(jù)其留下的空位, 隨后邊界原子成為新的吸附原子在鄰面上進行擴散[58].對比在平面上的擴散, 其中一個額外的勢壘在臺階的邊緣存在, 即Ehrlich-Schwoebel (ES)勢壘[59,60].

如圖9(a)和圖9(b)中插圖所示, Cu吸附原子從Ni基表面的 (111) 面擴散至鄰近的 (100) 面或 (111) 面, 有兩種不等價的跳躍路徑和三種不等價的交換路徑, 為了便于區(qū)分, 其跳躍路徑分別標注為Hoping 1和Hoping 2, 交換路徑分別標注為Exchange 1, Exchange 2和Exchange 3.反應(yīng)坐標由初始構(gòu)型和最終構(gòu)型之間的距離進行歸一化,0和1.0分別對應(yīng)擴散路徑的初始構(gòu)型和最終構(gòu)型, 取擴散路徑中系統(tǒng)的最小能量為零.對于吸附原子在 (111)→(100) 面之間的擴散, 其Exchange機制占優(yōu)勢, 最低的ES勢壘約為0.43 eV, 對應(yīng)的擴散路徑為Exchange 2.然而, 對于吸附原子在(111)→(111) 面之間的擴散, 有兩個幾乎相等較低的ES勢壘, 分別為Hoping機制 (約為0.71 eV)和Exchange機制 (約為0.70 eV), 對應(yīng)的擴散路徑分別為Hoping 2和Exchange 1.因此, Cu吸附原子在Ni TOC1289表面進行面間擴散的最有利機制為 (111)→(100) 面之間的Exchange機制.由于Cu吸附原子無論是交換還是跳躍, 都具有較高的擴散能壘, 這使得在溫度T = 400 K下難以在Ni基底表面進行面間擴散進而形成較為完美的Ni核/Cu殼納米粒子.

在400 K時往Cu TOC1289上沉積Ni原子,其生長序列如圖10所示.Ni原子優(yōu)先傾向于擴散至Cu基底的 (100) 面, 并隨著沉積Ni原子數(shù)量的增加, 納米粒子構(gòu)型逐漸形成正八面體結(jié)構(gòu).從擴散的角度分析, 這種情況出現(xiàn)的主要原因是Ni吸附原子在Cu基底表面很容易從 (111) 面向(100) 面發(fā)生擴散, 在目前的模擬溫度下, Ni原子無法在 (100) 面上遷移, 其擴散能壘如圖9(c), (d)所示.

圖10 T = 400 K, Ni原子在Cu TOC1289基底上的生長序列 (a) Ndep = 100; (b) Ndep = 200; (c) Ndep = 300.橘紅色和海藍色的球分別表示Cu原子和Ni原子Fig.10.Growth sequence of NiCu clusters at T = 400 K: (a) Ndep = 100; (b) Ndep = 200; (c) Ndep = 300.The orange-red and seablue ball show the Cu and the Ni atom respectively.

4 結(jié) 論

采用MC與MD方法并結(jié)合EAM勢系統(tǒng)地研究了原子數(shù)從586至4033的TOC形貌的NiCu納米粒子的熔化、表面偏析、結(jié)構(gòu)特征, 進一步采用NEB與MD方法對單個的Cu吸附原子在Ni襯底表面的擴散和沉積生長進行了研究.在相同尺寸下, Cu納米粒子的熔點顯著低于Ni納米粒子的熔點, 隨著顆粒尺寸的增大, 納米粒子的熔點也隨之增大.

在相同尺寸、溫度和濃度下, NiCu納米合金中Cu原子均表現(xiàn)出較強的表面偏析傾向.在NiCu納米粒子的表面, Cu原子存在多位點的表面偏析趨勢.由于Cu原子與表面不同配位數(shù)的Ni原子交換后構(gòu)型能差值不同, Cu原子依次優(yōu)先傾向占據(jù)位于頂點、邊、(110) 面和 (111) 面的位置, 當Cu原子的濃度達到50%時形成完整的TOC形貌的Ni核/Cu殼納米粒子.

在溫度T = 200—800 K時, 對Cu吸附原子在Ni TOC1289表面的沉積生長進行研究, 發(fā)現(xiàn)Cu吸附原子無論是交換還是跳躍, 在Ni基底表面擴散的能壘都較高, 使得Cu吸附原子難以發(fā)生面間擴散.在當前模擬溫度范圍內(nèi)能形成較好的Ni核/Cu殼結(jié)構(gòu), 且當生長的溫度為400 K時, 最利于Ni核/Cu殼結(jié)構(gòu)的形成.相反, 在Cu基底上沉積Ni原子時, Ni吸附原子很容易從 (111) 面遷移至 (100) 面, 在當前模擬溫度下, Ni吸附原子無法在 (100) 面進行遷移, 導致納米粒子的構(gòu)型朝正八面體的形狀發(fā)展, 且其八個頂角幾乎被Ni原子所占據(jù).