戴芳博 袁健美 許凱燕 郭政 趙洪泉 毛宇亮?

1) (湘潭大學物理與光電工程學院, 湘潭 411105)

2) (湘潭大學數(shù)學與計算科學學院, 湘潭 411105)

3) (中國科學院重慶綠色智能技術研究院, 重慶 400714)

利用機械剝離和高溫減薄方法制備了厚度約為5 nm的GeSe納米片, 并通過設計實驗裝置測試了GeSe納米片在不同濃度氧氣(O2)和丁烷(C4H10)氣體中的電導性能.結(jié)果表明, 隨著氧氣濃度的增加, GeSe納米片在相同電壓下所測得的電流增大, 而在丁烷氣體中所測得的電流減小.通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn),O2分子從GeSe獲得電子.氣體濃度越大, P型半導體GeSe主要載流子空穴的濃度也越大, 從而電導率增大.當GeSe吸附丁烷氣體時, 隨著丁烷氣體濃度的增加, 相同電壓下電導率減小.其原因可歸結(jié)為GeSe薄膜器件在加工過程中從空氣中吸附了O2分子, 由于薄膜中存在較高密度的Se空位, 導致O2的高密度吸附.從而導致在吸附還原性氣體時, 丁烷氣體易失電子.即電子從丁烷氣體分子中轉(zhuǎn)移到GeSe薄膜表面與空穴中和,降低了GeSe薄膜中的載流子空穴濃度, 從而降低電導率.本文的研究有助于GeSe納米片在氧氣和丁烷氣中的光電器件應用.

1 引 言

2004年, 二維材料石墨烯被成功制備[1], 因其具有優(yōu)異的性能[2?7], 從而吸引了廣泛研究[8?14],并引領了諸多二維材料研究的熱潮[15?17].其中二維材料GeSe就很引人注目.GeSe是一種疊層的P型半導體, 采用正交結(jié)構(gòu), 空間群為pnma[18].通過光致發(fā)光光譜和第一性原理計算研究, 發(fā)現(xiàn)三個原子層厚度以下的GeSe具有直接帶隙[19].少層的GeSe由翹曲的Ge, Se原子組成, 呈現(xiàn)出類似扭曲的NaCl結(jié)構(gòu).在晶體GeSe中, 層與層之間為范德瓦耳斯力相互作用.第一性原理Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)計算發(fā)現(xiàn), 單層GeSe的帶隙約為1.1 eV[20,21].我們前期的研究發(fā)現(xiàn), 幾層厚度的GeSe具有從可見光到近紅外光的較寬光譜范圍[22].幾個原子層的二維GeSe作為高效光電轉(zhuǎn)換材料,具有在太陽能電池中應用的前景[23].GeSe晶體層內(nèi)的強共價鍵、層間的弱范德瓦耳斯力相互作用,導致了懸空鍵和表面態(tài)的消除, 使得GeSe納米片具有化學惰性和較強的穩(wěn)定性[24].第一性原理計算預測二維單層GeSe具有五種同分異構(gòu)體[25], 其中α-GeSe具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)相.

隨著對GeSe的深入研究, 它不僅被證實在光電應用上具有優(yōu)異的性能, 在氣體探測方面也具有應用前景.理論研究表明, 單層GeSe吸附NH3為不穩(wěn)定的氫鍵吸附, 而吸附SO2和NO2氣體分子為穩(wěn)定的化學吸附[26].這是因為NH3分子與GeSe之間是氫鍵結(jié)合, 形成表面吸附態(tài), 這種結(jié)合非常容易斷裂.而SO2, NO2與GeSe之間是共價鍵結(jié)合, 且GeSe吸附SO2, NO2后發(fā)生了軌道雜化.課題組前期通過理論研究發(fā)現(xiàn), 二維GeSe中的Se原子空位點缺陷可以提高薄膜對NH3, SO2等有毒氣體吸附的能力[27], 而目前關于GeSe吸附有毒氣體的研究僅停留在理論研究階段.本文從實驗入手, 發(fā)展高溫減薄方法制備了GeSe納米片,并探索其吸附氧氣和丁烷氣的導電性能, 為硒化鍺氣體探測器的研發(fā)提供基礎.

2 GeSe納米片的氣體吸附

2.1 GeSe納米片的制備與表征

GeSe是一種層狀結(jié)構(gòu)的材料, 層與層之間存在較弱的范德瓦耳斯相互作用.由于GeSe具有高脆性, 僅通過微機械剝離的方法并不容易獲得二維的GeSe樣品.為了獲得更薄的GeSe, 本文采用熱處理的方法對塊體GeSe進行真空高溫減薄.把通過機械剝離方法初步獲得的GeSe樣品放置在壓強為5 × 10–4Pa的管式加熱爐中進行高溫加熱減薄.為了探索更好的減薄效果, 利用管式加熱爐,分別設置了320, 330, 340和350 ℃四個溫度下對GeSe樣品進行高溫減薄.在高溫減薄過后, 采用了原子力顯微鏡、熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡、激光共聚焦拉曼光譜儀、光致發(fā)光光譜儀等實驗儀器, 對相應的樣品進行了一系列表征與觀察.

圖1(a)為減薄溫度在340 ℃下獲得的樣品原子力顯微鏡表征圖, 其中插入的綠線為高度圖.從圖1(a)可知, 減薄后的GeSe平均厚度為5 nm左右.本文測得的厚度與之前對少層乃至單層GeSe的報道相符合[22].選取532 nm的激光器作為拉曼散射光源來激發(fā)不同溫度下減薄后的GeSe.獲得的GeSe樣品的拉曼光譜在約81, 150,187 cm–1處有三個拉曼峰位, 與之前經(jīng)相對較低溫度處理過的二維GeSe結(jié)果比較[22], 三處拉曼峰僅有1 cm–1的紅移.在拉曼峰強度方面, 經(jīng)340 ℃高溫減薄后的拉曼峰強度明顯減弱.這說明經(jīng)熱處理減薄之后的GeSe薄膜并沒有發(fā)生化學變化, 即拉曼特征峰位可作為識別GeSe物質(zhì)的有效參數(shù).另外, 采用波長為532 nm激光去激發(fā)GeSe, 得到其光致發(fā)光光譜圖, 如圖1(b)所示.在光致發(fā)光譜中, GeSe薄膜主要的四個峰位波長分別約為589,655, 737 和830 nm.隨著波長的增加, 峰的強度也逐步下降.還發(fā)現(xiàn)當高溫減薄溫度為340 ℃時, 其光致發(fā)光光譜最強.

圖1 (a)原子力顯微鏡表征圖 (在圖像中插入的綠線顯示了減薄后GeSe的厚度); (b)光致發(fā)光光譜圖Fig.1.(a) Atomic force microscope characterization (the green line inserted in the image shows the thickness of germanium selenide after thinning); (b) photoluminescence spectrum.

2.2 GeSe納米片吸附氣體的實驗設計

通過勻膠、激光直寫、顯影、電極蒸鍍等微納加工工藝, 將GeSe納米片制作成雙電極器件, 測試了GeSe納米片器件在吸附不同濃度氧氣和丁烷氣體情況下的I-V曲線.圖2(a)為自制實驗氣體腔示意原理圖, 把氣體腔密封針閥接口處接好導線, 用導線連接腔體內(nèi)外, 并用免釘強力膠密封好該接口處; 然后把器件固定在定制的pcb電路板上, 且采用點焊的方法聯(lián)通器件電極與pcb板上相應的金屬觸點, 再從金屬觸點通過電烙鐵錫焊的方式接出導線.接出的導線連接氣體腔接口處腔內(nèi)側(cè)的導線.這樣可以在真空的狀態(tài)下, 通過使用半導體特性分析儀連接腔外側(cè)的導線, 來測試腔內(nèi)的GeSe器件電學性能.采用Keithley4200 SCS半導體特性分析儀對GeSe器件吸附氣體進行了電學測試.

圖2 自制實驗氣體腔 (a)原理圖; (b)實物圖Fig.2.Self-made experimental gas chamber: (a) Schematic diagram; (b) physical diagram.

2.3 第一性原理方法和計算模型

涉及的計算研究采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理方法, 使用VASP軟件包[28]開展二維GeSe吸附氧氣和丁烷氣體計算.電子-電子交換關聯(lián)作用運用廣義梯度近似(GGA)[29,30]中的PBE贗勢[31].電子-離子之間的交換電位相互作用為PAW方法[32].能量的計算精度為1.0 × 10–5eV, 平面波截斷能為450 eV.布里淵區(qū)積分基于Monkhorst-Pack方法[33], K點設置為9 × 9 × 1.每個原子上的作用力收斂標準為小于0.01 eV/?.范德瓦耳斯力(vdW) 修正采用DFT-D3函數(shù)[34], 來描述氣體分子與單層GeSe超胞之間微弱的范德瓦耳斯力作用.圖3(a)給出了GeSe單胞結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖和俯視圖, 其中Ge—Se鍵長為2.53 ?.圖3(b)為其能帶圖, 帶隙值為1.12 eV.晶格常數(shù)為a0= 4.25 ?, b0= 3.99 ?, 沿Z軸方向20 ?的真空層確保相鄰吸附體系之間無相互作用.圖3(d)和圖3(e)分別為吸附O2的側(cè)視圖與俯視圖以及吸附C4H10的側(cè)視圖與俯視圖.

圖3 (a) GeSe單胞的結(jié)構(gòu); (b) GeSe單層的能帶結(jié)構(gòu); (c) GeSe上吸附位點G點, S點, C點和B點的示意圖; (d) GeSe吸附氧氣最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)示意圖(側(cè)視圖與俯視圖); (e) GeSe吸附丁烷最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)示意圖(側(cè)視圖與俯視圖).黃色, 綠色, 紅色, 黑色和白色的球分別代表著Se, Ge, O, C和H原子Fig.3.(a) Optimized structure of GeSe monolayer; (b) band structures of GeSe monolayer; (c) considered positions for gas molecules adsorption: G site, S site, C site and B site on GeSe monolayer, respectively; (d) obtained stable adsorption configuration(side and top view) for O2 on GeSe monolayer; (e) obtained stable adsorption configuration (side and top view) for C4H10 on GeSe monolayer.The yellow, green, red, black and white balls denote Se, Ge, O, C and H atoms, respectively.

選用包含有18個Ge原子和18個Se原子的單層3 × 3 × 1的GeSe超胞, 如圖3(c)所示.主要考慮了兩種不同氣體分子, 即氧氣(O2)和丁烷氣體(C4H10)的吸附.對于氣體分子在基底上的吸附, 根據(jù)吸附能來衡量其穩(wěn)定性, 公式為Ead=Esub+gas?Esub?Egas.這 里 Esub+gas, Esub和 Egas分別表示為吸附體系的總能、二維GeSe基底的總能和氣體分子的總能.如圖3(c)所示, 氣體分子(O2和C4H10)在基底上吸附的三個高對稱性位點,分別命名為頂位(氣體分子位于Ge原子頂位G處和Se原子頂位S處), 橋位(氣體分子位于B處)和中心位(氣體分子位于C處).為了研究二維單層GeSe對不同的氣體分子(O2和C4H10)的吸附作用, 計算了不同吸附位置的吸附能.最終確定吸附能最低的結(jié)構(gòu)進行電荷轉(zhuǎn)移和電子局域函數(shù)等計算.

3 結(jié)果討論

首先把制作好的GeSe氣體傳感器件放置在真空罐中, 采用機械泵抽取真空.在真空狀態(tài)下,首先測試了器件的電學性能, 再通過罐體上另一通氣針閥接口, 緩慢通入適量氧氣.通過多次測試,從圖4(a)可以明顯觀察到, 當GeSe器件在真空環(huán)境時, 其電流是最弱小的, 電導率相對最差.以自制實驗氣體腔上的真空壓力表示數(shù)為標準, 壓力表的示數(shù)會隨著氣體容量的變化而變化.當緩慢通入一定量的氧氣, 在氧氣濃度為18%時, 其電導率有所增強, 當氧氣濃度為98%時, 其電導率達到最大.這符合預期目標, 即具有氧化性的氧氣分子被吸附在GeSe納米片表面時, 氧氣分子從GeSe表面得到電子, 使得GeSe的主要載流子空穴濃度增加, 從而提高GeSe器件的電導率.

與此同時, 通過同樣的自制實驗氣體腔, 測試了GeSe氣體傳感器件在丁烷氣體中的電學特性.圖4(b)為GeSe器件在通入不同量的丁烷氣體后,在不同丁烷氣體濃度情況下的I-V特性曲線圖.測試結(jié)果表明, 在相同電壓下, 當丁烷氣體濃度增大時, 電流隨之減小.由于丁烷氣體屬于還原性氣體,當丁烷氣體分子吸附在GeSe表面時, 氣體分子易失去電子.這部分電子被轉(zhuǎn)移到GeSe表面.GeSe為P型半導體, 多數(shù)載流子為空穴, 這部分從氣體分子轉(zhuǎn)移到GeSe表面的自由電子, 中和了GeSe的多數(shù)載流子空穴, 從而降低了GeSe薄膜中的多數(shù)載流子空穴的濃度, 導致其電導率降低.在圖4(b)中, 觀察到導電率最高的是GeSe器件在空氣中的測試, 其次是GeSe在真空狀態(tài)下的測試.這符合P型半導體在氧化性氣體和還原性氣體中得失電子的電導率理論變化的預期.

圖4 (a) GeSe納米片吸附不同濃度的氧氣時電壓-電流特性曲線; (b) GeSe納米片吸附不同濃度的丁烷氣時電壓-電流特性曲線Fig.4.(a) Voltage-current characteristic curve when germanium selenide device adsorbs different concentrations of oxygen;(b) voltage-current characteristic curve when germanium selenide device adsorbs different concentrations of butane gas.

為了進一步分析GeSe納米片吸附氣體分子的機理, 開展了第一性原理計算.圖3(d)和圖3(e)分別為吸附O2的側(cè)視圖與俯視圖以及吸附C4H10的側(cè)視圖與俯視圖.結(jié)合表1可知, 吸附能分別為–4.555與–4.865 eV.說明兩種吸附體系都具有一定的穩(wěn)定性, 且C4H10的吸附能相比O2更小, 這與它的層間距相比O2更小相對應.從電子轉(zhuǎn)移來看, O2分子得到了0.262e, 遠大于C4H10得到的0.022e, 以此可以推測GeSe吸附O2是共價鍵吸附, 而GeSe吸附C4H10是非常脆弱的氫鍵吸附.從優(yōu)化的結(jié)構(gòu)中也可以看出, 由于O原子與Ge原子形成了化學鍵, 導致在吸附O2的體系中,O2分子出現(xiàn)了0.721 ?的翹曲高度, 而吸附C4H10的體系分子結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化.對于C4H10的吸附, 雖然計算結(jié)果顯示C4H10仍然具有0.022e的得電子能力, 但第一性原理計算為單層GeSe吸附氣體的情況.而實際上, 實驗所用的熱處理減薄后的GeSe層厚仍然有5 nm左右的平均厚度, 且在真空熱處理減薄中導致薄膜存在較多的Se空位[15].層厚的增加會降低表面吸附態(tài)對GeSe器件的I-V特性的影響.而Se空位的出現(xiàn)會極大地降低GeSe薄膜的表面惰性, 提高對氣體的吸附性.由于實驗條件所限, 無法為器件工藝和測試過程提供全真空保護, GeSe薄膜器件加工過程中, 經(jīng)常會暴露在空氣中, 期間會吸附空氣中的O2.理想狀況下, Ge的電負性略低于H.但當存在大量Se空位的GeSe表面吸附了O2氣體分子之后, 提高了GeSe薄膜從C4H10氣體分子中獲得電子的能力.而且, Se空位的密度越大, GeSe吸附O2氣體分子的能力就越強, 表面吸附的O2氣體分子的密度就越大, GeSe薄膜從C4H10氣體分子中獲得電子的能力就越強.因此, 在理想狀況下 (理想的GeSe單原子層, 沒有任何Se空位缺陷存在, 器件制備過程為真空) , 本文的計算結(jié)果表明, GeSe仍然具有微弱的從C4H10中獲取電子的能力.但實際層厚、Se空位的出現(xiàn)、表面吸附O2氣體分子等復雜情況的出現(xiàn), 導致了結(jié)果與理論計算預測有差別.

表1 吸附能(Ea), GeSe與氣體分子之間的電荷轉(zhuǎn)移量(ρ)以及它們之間的最近距離(d )Table 1.Calculated adsorption energy (Ea), the charge transfer (ρ) between gas molecules and monolayer GeSe,and the nearest distance (d ) between them.

圖5為GeSe吸附體系的差分電荷密度圖以及電子局域函數(shù)圖.圖5(a)為GeSe吸附氧氣的差分電荷密度圖, 發(fā)現(xiàn)電荷從基底GeSe向O2分子轉(zhuǎn)移.圖5(b)為GeSe吸附丁烷的差分電荷密度圖, 發(fā)現(xiàn)C4H10氣體分子與GeSe之間幾乎沒有電荷轉(zhuǎn)移.為了進一步確認Ge原子和氧原子之間的結(jié)合方式, 圖5(c)和圖5(d)分別給出了O2分子和C4H10分子吸附在二維GeSe上的電子局域函數(shù) (ELF)圖.ELF圖中的局域程度用刻度值來顯示, 其值一般在0—1.00之間.1.0和0.50的取值分別對應體系完全局域化和電子完全離域, 而0則表示電荷密度非常低, 幾乎可以忽略不計[35].從圖5(c)可以看出, O2分子與GeSe基底之間的ELF值為0.2左右, 因此離子鍵在O2分子與GeSe基底之間形成.而C4H10分子與與GeSe基底之間的ELF值為0, 說明它們之間僅存在極弱的范德瓦耳斯力相互作用.

圖5 GeSe吸附(a)氧氣和(b)丁烷的差分電荷密度圖,等值面分別取0.01和0.0009e/A3.其中藍色原子為硒原子,棕色原子為鍺原子, 紅色為氧原子, 黑色為碳原子, 粉色為氫原子; 黃色部分表示得到電子, 綠色部分表示失去電子.GeSe吸附(c)氧氣和(d)丁烷的電子局域圖, 左邊是ELF(e/A3) 的參考值Fig.5.Charge density difference for the configurations of(a) O2 and (b) C4H10 on GeSe monolayer.The plotted isosurface is 0.01e/A3 and 0.0009e/A3, respectively.Blue atoms are selenium atoms, brown atoms are germanium atoms, red are oxygen atoms, black are carbon atoms, and pink are hydrogen atoms.In the differential charge density graph, the yellow part indicates the gain of electrons, and the green part indicates the loss of electrons.Electron localization function (ELF) for configurations of (c) O2 and (d)C4H10 adsorbed on GeSe monolayer, respectively.The ELF value is listed at the left side with a unit of e/A3.

4 結(jié) 論

本文在SiO2/Si襯底上通過機械剝離的方法制備了GeSe樣品, 成功優(yōu)化了高溫減薄GeSe的實驗方法.經(jīng)過340 ℃高溫減薄GeSe, 獲得了厚度約為5 nm的GeSe納米片.通過設計自制實驗氣體腔, 分別測試了GeSe納米片在丁烷氣體和氧氣氣體氛圍下的電壓-電流特性.研究表明, 當GeSe薄膜吸附氧氣時, 隨著氧氣濃度的增加, 其電導率隨之增大.這說明當P型半導體吸附氧化性氣體時, 氣體作為氧化劑, 易從GeSe表面得到電子, 從而增大半導體載流子空穴濃度, 提高其電導率.當GeSe吸附丁烷氣體時, 隨著丁烷氣體濃度的增加, 其電導率減小, 該實驗結(jié)果與計算預測結(jié)果有差別.其原因可歸結(jié)為GeSe薄膜器件加工過程在空氣中吸附了O2分子, 由于薄膜中存在較高密度的Se空位, 導致O2的高密度吸附.從而導致在吸附還原性氣體時, 丁烷氣體易失電子.即電子從丁烷氣體分子中轉(zhuǎn)移到GeSe薄膜表面與空穴中和, 降低了GeSe薄膜中的載流子空穴濃度, 從而降低電導率.本文的研究有助于探索GeSe半導體納米片材料在氣體氛圍中的光電器件應用.