柳小偉 宋輝3)? 郭美卿? 王根偉3) 遲青卓

1) (太原理工大學(xué)機械與運載工程學(xué)院, 太原 030024)

2) (太原理工大學(xué), 材料強度與結(jié)構(gòu)沖擊山西省重點實驗室, 太原 030024)

3) (太原理工大學(xué)機械與運載工程學(xué)院, 應(yīng)用力學(xué)研究所, 太原 030024)

4) (大連理工大學(xué)能源與動力學(xué)院, 大連 116024)

硅基電極材料在應(yīng)用中的一個主要問題是巨大的體積膨脹, 以及由此帶來的電極材料破裂、粉化.本文在有限變形假設(shè)前提下, 基于電化學(xué)-力學(xué)耦合理論, 研究球形Si/C核殼結(jié)構(gòu)在嵌鋰過程中的濃度、應(yīng)力場的演化, 并在此基礎(chǔ)上討論了核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計.計算結(jié)果顯示: 殼層可以很好地保護硅顆粒的膨脹; 然而核內(nèi)產(chǎn)生的較大的徑向壓縮應(yīng)力可能導(dǎo)致核殼界面的脫黏, 而核殼界面處的切向拉伸應(yīng)力可能會導(dǎo)致殼層的斷裂.進一步為有效提高核殼結(jié)構(gòu)的電化學(xué)與力學(xué)性能, 從而實現(xiàn)鋰離子電池更長的循環(huán)壽命, 考慮了兩種結(jié)構(gòu)的優(yōu)化: 1)單層核殼結(jié)構(gòu); 2)雙層核殼結(jié)構(gòu).結(jié)果表明對于單層核殼結(jié)構(gòu)應(yīng)使用更軟的包覆層材料; 而雙層核殼結(jié)構(gòu)中優(yōu)化的材料布置方案為內(nèi)軟外硬, 對雙層核殼結(jié)構(gòu)的硬度分析表明, 內(nèi)層材料的楊氏模量應(yīng)低于10 GPa, 而外層材料的應(yīng)不高于70 GPa.本文的結(jié)論對球形材料顆粒電極的設(shè)計及優(yōu)化具有一定的指導(dǎo)意義.

1 引 言

鋰離子電池是一種可反復(fù)充放電的二次電池,因具有工作溫度范圍寬、電壓高、荷電保持能力強、比能量高、循環(huán)壽命長和無污染等諸多優(yōu)點,不但成為了便攜式儲能設(shè)備的首選, 而且在電動汽車、衛(wèi)星、航空航天等眾多領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用(圖1)[1,2].科技的發(fā)展與社會的進步對鋰離子電池比能量和使用壽命的需求日益提高, 對具有更高能量密度的電極材料的研究日益增加.對于負極材料而言, 硅、錫、鍺等新型材料有望代替幾乎沒有提升空間的石墨, 尤其是硅, 其理論比容量[3]( L i22Si5,4200 mA·h/g)比傳統(tǒng)的石墨負極材料的理論比容量(372 mA·h/g)[4]大10倍多, 因此, 硅被認為是最具發(fā)展前景的負極材料之一[5].然而硅作為鋰離子電池的負極材料, 在完全鋰化后有高達300%—400%的體積變化[6], 從而導(dǎo)致電極發(fā)生斷裂、粉碎與電池壽命衰減等[7,8].這種失效情況制約著硅基鋰離子電池的進一步發(fā)展.因此, 研究硅基鋰離子電池的失效機理具有重要意義.

圖1 鋰離子電池的用途Fig.1.Usage of lithium-ion batteries.

造成鋰離子電池容量衰減甚至失效的原因是多方面的, 其中最主要的是電池內(nèi)部產(chǎn)生的擴散誘導(dǎo)應(yīng)力.鋰離子電池的工作原理是鋰離子在正負極之間的移動來完成充電、放電過程.在充電過程中,鋰離子在外加電場的驅(qū)動下從正極材料脫嵌后透過電解質(zhì)嵌入到負極中, 放電時則相反.由于鋰離子電池頻繁地循環(huán)充放電, 鋰不斷嵌入和脫出, 使得電極顆粒發(fā)生(晶格大小、晶格結(jié)構(gòu)和晶相轉(zhuǎn)變等)變化, 產(chǎn)生擴散誘導(dǎo)應(yīng)力.在其作用下電極顆粒可能發(fā)生破碎、粉化, 最終造成電池內(nèi)阻增加,循環(huán)性能下降, 容量衰減, 電池失效.由此可見, 研究電極顆粒中擴散誘導(dǎo)應(yīng)力的分布與演化, 有助于認識鋰離子電池的失效機理.

鋰離子電池的充放電過程, 涉及到鋰離子的擴散、電極結(jié)構(gòu)的變形與內(nèi)部應(yīng)力場演化, 是一個物理擴散、電化學(xué)與力學(xué)的多物理場強耦合問題.鋰離子在電極中的嵌入和脫嵌會產(chǎn)生應(yīng)力; 反之, 應(yīng)力也會影響鋰離子的擴散過程.Prussin[9]首次類比于溫度應(yīng)力推導(dǎo)擴散應(yīng)力, 從此熱應(yīng)力類比法廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的模擬分析中 (圖2).基于Prussin[9]的熱應(yīng)力類比法, Zhang等[10]通過建立數(shù)學(xué)模型研究了球形顆粒和橢球顆粒的擴散誘導(dǎo)應(yīng)力的產(chǎn)生與演變, 在線彈性、小變形的情況下確定了顆粒的擴散誘導(dǎo)應(yīng)力表達式, 而且對橢球粒子的模擬結(jié)果表明, 較大的長寬比有利于減小擴散誘導(dǎo)應(yīng)力.Song等[11]通過研究由于濃度不均勻引起的擴散誘導(dǎo)應(yīng)力, 得到了圓柱形多層電極中的擴散誘導(dǎo)應(yīng)力的解析解.

圖2 電化學(xué)-力學(xué)耦合機理Fig.2.Electrochemistry-mechanics coupling mechanism.

由于耦合作用, 擴散誘導(dǎo)應(yīng)力與擴散過程之間相互影響, 眾多研究表明, 拉應(yīng)力會促進鋰離子的快速擴散, 而壓應(yīng)力則在一定程度上抑制擴散過程.如Bagheri等[12]研究了靜水應(yīng)力對鋰離子電池球形活性顆粒中鋰離子擴散動力學(xué)的影響, 結(jié)果表明, 靜水應(yīng)力可以加快鋰離子的擴散, 并且在恒電流狀態(tài)下靜水應(yīng)力會導(dǎo)致濃度梯度減小, 從而降低應(yīng)力.Lu等[13]也研究了表面張力對納米球形顆粒中力學(xué)與電化學(xué)的作用, 數(shù)值結(jié)果表明, 在嵌入過程中電極顆粒表面的壓應(yīng)力抑制了鋰離子的吸收.

由于擴散誘導(dǎo)應(yīng)力直接關(guān)系到電極顆粒的膨脹與破裂、粉化, 研究其影響因素以有效降低應(yīng)力水平, 從而提高電極的機械性能就成為一個重要研究課題.Christensen[14]闡明了體積膨脹因子、非線性晶格膨脹和壓力擴散對擴散誘導(dǎo)應(yīng)力的作用, 發(fā)現(xiàn)壓力擴散和非線性晶格膨脹在決定大體積膨脹材料的電壓和應(yīng)力響應(yīng)方面扮演著重要的角色.Zhang等[15]建立了恒電流作用下橫向各向同性圓柱狀電極的擴散誘導(dǎo)應(yīng)力分析模型, 結(jié)果表明徑向和切向應(yīng)力基本不依賴于楊氏模量比和擴散膨脹系數(shù)比, 而軸向應(yīng)力在很大程度上取決于楊氏模量比和擴散膨脹系數(shù)比.Cheng等[16]研究了表面張力對球形納米顆粒內(nèi)擴散誘導(dǎo)應(yīng)力的影響.結(jié)果表明, 當顆粒直徑在納米范圍內(nèi)時, 應(yīng)力的大小及分布對顆粒表面的斷裂行為具有重要影響, 隨著顆粒半徑的減小, 拉伸應(yīng)力的大小顯著降低, 甚至可以恢復(fù)到壓縮應(yīng)力狀態(tài).Deluca等[17]使用電化學(xué)-力學(xué)耦合模型研究了鋰離子嵌入硅顆粒過程中顆粒形態(tài)(空心顆粒與實心顆粒)和尺寸對應(yīng)力產(chǎn)生的影響, 發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的應(yīng)力隨著顆粒尺寸減小而減小,在納米級時達到最小值, 并且結(jié)果表明在相同的幾何尺度下, 空心球形顆粒中的擴散應(yīng)力水平遠小于實心球形顆粒, 表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能.Li等[18]為了研究復(fù)合梯度球狀電極顆粒中的力學(xué)機制, 采用了有限變形理論和可逆化學(xué)反應(yīng), 得出可逆的電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了容量的衰退和力學(xué)性能的下降, 并提出3種非均勻梯度材料參數(shù)有利于減輕擴散誘導(dǎo)應(yīng)力帶來的負面影響.Hu等[19]建立了電極顆粒的二維電化學(xué)-力-熱耦合模型, 研究了電極顆粒的形狀對顆粒鋰的濃度和應(yīng)力的影響, 結(jié)果表明電極的幾何形狀在鋰離子的擴散動力學(xué)中起著重要的作用.Zhao等[20]考慮到在晶界處的鋰離子偏析,建立了用于鋰離子在多晶膜電極的晶界和晶界中擴散的二維解析解.通過有限元模擬表明晶界可以幫助鋰離子快速擴散并有效地降低應(yīng)力.

另一方面, 針對鋰離子電池充放電過程中伴隨的巨大體積變化和容量衰減問題, 研究者們提出了核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計.核殼結(jié)構(gòu)的核心為電極材料, 殼層為起輔助改善作用的包覆層材料.包覆層材料的作用主要有以下幾個方面: 包覆層可以降低電極材料被電解液腐蝕的可能性、強化或者是帶來新的物理化學(xué)性能、限制體積膨脹保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等.其中碳材料具有成本較低、良好的導(dǎo)電性和力學(xué)性能等優(yōu)點, 是目前最常用的包覆材料之一[21].Hao等[22]建立了碳包覆正極材料錳酸鋰的模型來研究核殼納米結(jié)構(gòu)的擴散應(yīng)力, 結(jié)果表明, 碳層能夠有效緩沖材料的體積膨脹, 降低核活性材料的拉應(yīng)力.Zhao等[23]研究了包覆硅納米管顆粒的氧化鋁外殼中的擴散應(yīng)力, 發(fā)現(xiàn)對于厚殼顆粒, 核殼界面容易發(fā)生脫黏, 而對于核較大、殼相對較薄的顆粒, 則更容易發(fā)生殼破裂.并且借助能量釋放率量化了應(yīng)力和破壞模式之間的關(guān)系.基于Zhao等[23]關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)中能量釋放率的研究, Wu和Lu[24]建立了核為LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、包覆層為LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的核殼結(jié)構(gòu), 研究發(fā)現(xiàn)嵌鋰過程中, 在殼內(nèi)產(chǎn)生了拉伸切向應(yīng)力, 可能導(dǎo)致殼體斷裂, 而在脫鋰過程中, 在核殼界面處產(chǎn)生了拉伸徑向應(yīng)力, 可能導(dǎo)致核心和外殼之間的脫黏, 從力學(xué)的角度解釋了可能發(fā)生的兩種失效模式, 并且采用能量釋放率量化了核半徑、殼層厚度、外加電流密度對殼層斷裂和核殼界面處脫黏兩種失效模式的影響, 構(gòu)建了設(shè)計圖用于指導(dǎo)核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計.Zhang等[25]研究了恒壓充放電條件下鋰離子初始濃度和電極尺寸對空心碳納米球殼電極中擴散誘導(dǎo)應(yīng)力大小的影響, 結(jié)果表明, 初始鋰離子濃度越低, 電極尺寸越小, 電極顆粒中的擴散誘導(dǎo)應(yīng)力越小.

核殼結(jié)構(gòu)在緩釋應(yīng)力的同時有效地限制了電極顆粒的膨脹, 是電極材料設(shè)計的一個發(fā)展方向.為了進一步深化對于核殼結(jié)構(gòu)的認識, 本文針對電極顆粒在充放電過程中的幾何大變形問題, 采用有限變形假設(shè)建立了核殼顆粒模型來描述鋰離子的擴散過程和由此產(chǎn)生的應(yīng)力, 分析研究鋰離子電池的失效機理, 進而重點研究核殼結(jié)構(gòu)對硅負極材料的改善作用.對于可能出現(xiàn)的失效情況, 計算了目前電極材料設(shè)計領(lǐng)域采用的兩種方案, 探索了單、雙層核殼結(jié)構(gòu)對應(yīng)力的緩沖效果, 為鋰離子電池核殼結(jié)構(gòu)電極的設(shè)計提供了理論依據(jù)和優(yōu)化策略.

2 電化學(xué)-力學(xué)耦合模型

本文利用有限元軟件COMSOL建立了球形顆粒模型.如圖3所示, 圖3(a)是鋰離子嵌入核殼結(jié)構(gòu)的示意圖, 整個結(jié)構(gòu)分為核心1和殼層2兩個域, 其中核心和殼層的半徑分別為a和b.圖3(b)為核殼結(jié)構(gòu)沿著半徑方向的二維截面, 圖中r和θ代表了核殼結(jié)構(gòu)中的徑向和切向.

圖3 (a) 鋰離子電池核殼結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 徑向和切向示意圖Fig.3.(a) Schematic diagram of core-shell structure of lithium-ion battery; (b) radial and tangential schematic diagram.

2.1 電化學(xué)過程

核殼結(jié)構(gòu)中鋰離子的擴散用Fick第二定律[26]來描述.根據(jù)動力學(xué)理論, 活性粒子在化學(xué)勢μ的梯度的驅(qū)動下擴散[27], 表達式為

式中M是鋰在固體顆粒中的遷移率, 根據(jù)能斯特-愛因斯坦關(guān)系, 其與擴散系數(shù)在稀溶液中存在以下關(guān)系: D =MRT.

在化學(xué)勢μ包含靜水應(yīng)力項 σh, 體現(xiàn)應(yīng)力對擴散過程的作用[28]:

其中, μ0為常數(shù), 表示無應(yīng)力狀態(tài)下的化學(xué)勢,R為標準氣體常數(shù), T是絕對溫度, X是鋰離子的摩爾分數(shù), Ω是鋰離子與電極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后生成的化合物(如硅鋰合金)的偏摩爾體積.σh為靜水應(yīng)力, 定義為 σh=(σ11+σ22+σ33)/3.

將方程(2)代入(1)式中, 可以得到:

根據(jù)方程(2)與方程(3), 方程(1)可以化簡為

綜上所述, 將簡化后的擴散通量代回到方程(1),可以得到擴散過程中濃度的控制方程為

鋰在電極顆粒中擴散時, 在電極顆粒與電解液接觸表面的鋰通量由顆粒表面電流密度 in決定, 根據(jù)法拉第定律二者相互轉(zhuǎn)換.因此初始條件和邊界條件如下:

式中下標1, 2表示其所在的域.

2.2 力學(xué)過程

首先認為力學(xué)平衡過程遠快于擴散過程, 因而是一個靜態(tài)問題.考慮鋰化過程發(fā)生的幾何大變形, 控制方程組表述如下.

1)幾何方程: 對于球?qū)ΨQ的各向同性球形顆粒, 若球體的徑向位移為u, 應(yīng)變分量與徑向位移u有關(guān)[29].在有限變形問題中, 區(qū)分參考構(gòu)型與當前構(gòu)型, 以下方程都在當前構(gòu)型中建立.基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)大變形理論, 應(yīng)變-位移關(guān)系可以表示為

式中保留了高階項來表征真實的變形.而小變形假設(shè)中的應(yīng)變張量是線性的, 去掉了高階項:

2)平衡方程: 對于球體結(jié)構(gòu), 不考慮任何體力時, 球體的靜力平衡方程為[30]

3)物理方程: 通過擴散誘導(dǎo)應(yīng)力與熱應(yīng)力的類比, 以濃度c變量代替溫度T, 偏摩爾體積Ω的作用類似于熱膨脹系數(shù)α, 則本構(gòu)關(guān)系可以表示為[31]

本文考慮球形顆粒不受外在束縛的理想狀態(tài).則有如下的邊界條件:

2.3 材料參數(shù)

將具有高導(dǎo)電性、充放電過程中體積變形小等優(yōu)良特點的碳作為硅負極電極顆粒的包覆層材料,核與殼的材料參數(shù)如表1所列.其中對于硅電極顆粒, 完全鋰化狀態(tài)的體積膨脹約300%, 因此其在有限變形條件下的偏摩爾體積是通過Cmax·?=3來確定的[29].

表1 核殼結(jié)構(gòu)材料參數(shù)[16,32,33]Table 1.Material parameters of core-shell structure[16,32,33].

3 結(jié)果與討論

本文的瞬態(tài)數(shù)值模擬經(jīng)過網(wǎng)格與時間步長的無關(guān)性驗證, 得到了如下結(jié)果.

3.1 有限變形效應(yīng)

針對高能量密度所帶來的體積膨脹, 計算了小變形理論的徑向應(yīng)力與切向應(yīng)力, 與有限變形理論的數(shù)值結(jié)果進行了對比, 如圖4所示.隨后模擬計算得到濃度場和應(yīng)力場, 結(jié)果如圖5所示.

圖5 嵌鋰過程中沿著半徑方向的(a)濃度和(b) von Mises 應(yīng)力分布示意圖Fig.5.Schematic diagram of (a) concentration; (b) von Mises stress along the radius during lithium insertion.

對比圖4(a)和圖4(b), 可以看出, 有限變形假設(shè)下的應(yīng)力在各個時刻均大于小變形假設(shè)下的應(yīng)力, 而且小變形條件下的半徑隨著鋰化的進行, 并沒有表現(xiàn)出增大的趨勢, 而在有限變形的基礎(chǔ)下,核殼結(jié)構(gòu)的半徑隨著充電過程的進行越來越大, 表明有限變形假設(shè)能正確地描述材料的膨脹.在顆粒的外表面, 徑向應(yīng)力為0, 這是由方程(13)所定義的.外表面不受約束的情況下, 在鋰化過程中隨著鋰原子的擴散, 硅顆粒開始膨脹, 內(nèi)部承受拉應(yīng)力.然而, 在圖4(a)和圖4(b)中核殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出徑向壓縮應(yīng)力, 這是由于包覆層材料對硅體積膨脹的限制.

圖4(c)和圖4(d)為材料半徑方向的切向應(yīng)力分布圖, 可以看出, 不同時刻下, 鋰濃度的變化對切向應(yīng)力的影響較大, 有限變形條件下的應(yīng)力水平明顯大于小變形.為了限制硅核心的膨脹, 在核殼界面處產(chǎn)生了較大的切向應(yīng)力, 這種切向拉伸應(yīng)力可能會導(dǎo)致殼層材料的斷裂.

圖4 不同假設(shè)條件下充電過程中沿著半徑方向的徑向應(yīng)力和切向應(yīng)力 (a)小變形下的徑向應(yīng)力; (b)有限變形下的徑向應(yīng)力;(c)小變形下的切向應(yīng)力; (d)有限變形下的切向應(yīng)力Fig.4.Radial stress and tangential stress along the radial direction during charging under different hypothesis: (a) Radial stress under small deformation; (b) radial stress under finite deformation; (c) tangential stress under small deformation; (d) tangential stress under finite deformation.

鋰離子電池有限變形理論下的濃度場與von Mises應(yīng)力場結(jié)果如圖5所示.

圖5(a)給出了核殼結(jié)構(gòu)在鋰化過程中, 鋰離子濃度沿徑向的分布圖.嵌鋰開始前, 整個核殼結(jié)構(gòu)的濃度為0, 隨著鋰不斷嵌入至外部的碳殼層飽和(停止條件), 硅核心材料與殼層的鋰離子濃度均在增大, 而且注意到核殼結(jié)構(gòu)趨向于均勻分布, 這是因為在核殼結(jié)構(gòu)中的擴散應(yīng)力會促進鋰離子的快速擴散.圖5(b)為不同時刻碳包覆硅電極內(nèi)的von Mises應(yīng)力沿著徑向的分布云圖.隨著鋰離子的不斷嵌入, 顆粒會發(fā)生膨脹而產(chǎn)生應(yīng)力, 可以看出核殼兩相之間的von Mises應(yīng)力差異較大, 核心材料相比于殼包覆層材料應(yīng)力水平明顯很低, 殼層為了保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及限制硅顆粒的膨脹, 承受著巨大的應(yīng)力.

針對有限變形條件下核殼結(jié)構(gòu)中可能出現(xiàn)的失效情形, 考慮材料和結(jié)構(gòu)效應(yīng)帶來的影響, 模擬了以下兩種結(jié)構(gòu)的優(yōu)化: 1)單層核殼結(jié)構(gòu), 2)雙層核殼結(jié)構(gòu).模擬所使用的參數(shù)如表2所示.

表2 包覆層碳的材料參數(shù)Table 2.Material parameters of the outer shell.

3.2 單層核殼結(jié)構(gòu)

為了降低核殼結(jié)構(gòu)有限變形模型下的應(yīng)力, 本文數(shù)值模擬了不同的包覆層碳, 以比較包覆層材料對活性顆粒結(jié)構(gòu)的電化學(xué)和力學(xué)性能的影響.圖6所示為嵌鋰過程中濃度、von Mises應(yīng)力、徑向應(yīng)力和切向應(yīng)力隨著時間的分布示意.

圖6 嵌鋰過程中(a)濃度, (b) von Mises應(yīng)力, (c)徑向應(yīng)力, (d)切向應(yīng)力隨著時間的分布示意Fig.6.Schematic diagram of the distribution of (a) concentration, (b) von Mises stress, (c) radial stress, and (d) tangential stress over time during lithium insertion.

由于鋰離子濃度沿著顆粒徑向基本保持均勻而且核殼界面處的應(yīng)力數(shù)值最大, 因此選取了核殼界面處的一點作為隨時間變化曲線圖的基點.圖中黑線代表了3.1節(jié)討論部分的核殼結(jié)構(gòu), 表示為Si/C1, 紅線代表使用了不同碳包覆材料之后的結(jié)果圖, 用Si/C2來表示.

由圖6(a)可看出在達到相同的飽和濃度時,使用表2參數(shù)的包覆層所用的時間更少, 表明選取合適的包覆材料可以更快地傳輸鋰離子, 提高鋰離子電池的倍率性能.

從圖6(b)—圖6(d)可以看出: 隨著時間的延長, Si/C2在核殼界面處的Von Mises應(yīng)力、徑向應(yīng)力、切向應(yīng)力都明顯降低.應(yīng)力水平的整體降低體現(xiàn)了使用更軟的包覆層材料對于減少活性顆粒的力學(xué)損傷、限制硅核心的體積變化、提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有著重要的作用.

因此, 使用更軟的包覆層材料, 可以有效地提高核殼結(jié)構(gòu)的電化學(xué)與力學(xué)性能, 從而實現(xiàn)鋰離子電池更長的循環(huán)壽命.

3.3 雙層核殼結(jié)構(gòu)

另一種抑制體積膨脹、提高電極機械性能的結(jié)構(gòu)是雙層殼結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)既可以緩解電極顆粒的體積膨脹, 也可以維持內(nèi)部核殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

本文在Si/C1核殼結(jié)構(gòu)的外表面, 再包覆一層機械和導(dǎo)電性能良好的納米級別的碳材料, 形成Si/C1/C3雙層核殼結(jié)構(gòu), 在下圖中用Si/C1/C3表示.最外層碳的厚度與第一層碳的厚度一致, 均為10 nm.

對表2與表1參數(shù)下構(gòu)建的核殼結(jié)構(gòu)和雙層核殼結(jié)構(gòu)進行多物理場仿真計算, 得到結(jié)果如圖7所示.圖7(a)是Si/C1與Si/C1/C3雙層核殼結(jié)構(gòu)的濃度隨著時間的分布圖, 可以看出, Si/C1/C3雙層核殼結(jié)構(gòu)更快地達到了殼的飽和濃度, 這表明雙層核殼結(jié)構(gòu)有著更加優(yōu)秀的擴散性能, 加快了鋰離子嵌入核殼結(jié)構(gòu), 是改善負極顆粒電化學(xué)性能的有效方法.

圖7(b)為達到停止條件時單、雙層核殼的von Mises應(yīng)力沿著徑向的分布圖.對比顯示, 雙層核殼的應(yīng)力水平整體低于只有一層碳包覆的核殼結(jié)構(gòu), 這是內(nèi)層殼與外層殼之間, 殼與核之間相互制約和相互作用所致.

圖7(c)是Si/C1核殼結(jié)構(gòu)與Si/C1/C3雙層核殼結(jié)構(gòu)的徑向應(yīng)力沿著半徑方向的分布圖, 在有限變形的情況下, 雙層核殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了更大的徑向壓縮應(yīng)力.這種徑向應(yīng)力是核殼脫黏的原因, 這也導(dǎo)致了雙層核殼結(jié)構(gòu)相較于核殼結(jié)構(gòu)有更大的脫黏風(fēng)險.

圖7 雙層核殼結(jié)構(gòu)在嵌鋰過程(a)濃度, (b) von Mises應(yīng)力, (c)徑向應(yīng)力, (d)切向應(yīng)力的分布示意圖Fig.7.Schematic diagram of the distribution of the double-layer core-shell structure during lithium insertion process: (a) concentration; (b) von Mises stress; (c) radial stress; and (d) tangential stress.

圖7(d)為達到停止條件時單、雙層核殼的切向應(yīng)力沿著徑向的分布圖.相對于單層核殼結(jié)構(gòu),雙層核殼結(jié)構(gòu)的切向應(yīng)力則大幅降低, 且在核殼界面處變化較為平緩, 顯示了更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.根據(jù)Wu和Lu[24]的發(fā)現(xiàn), 切向拉伸應(yīng)力可能導(dǎo)致殼結(jié)構(gòu)的斷裂, 因此雙層核殼結(jié)構(gòu)有效地避免了切向應(yīng)力過大而造成的包覆硅結(jié)構(gòu)的碳材料的失效, 進而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性.

從以上分析可以看出, 雙層核殼結(jié)構(gòu)有著更加優(yōu)越的電化學(xué)性能, 有利于避免包覆硅材料的碳結(jié)構(gòu)的斷裂, 隨之而來的是增加了核與殼之間的脫黏概率.

3.4 雙層核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

雙層殼為電極設(shè)計提供了一個新的自由度: 殼層材料的選取與組合.本文考慮兩層殼之間楊氏模量的影響, 將內(nèi)外層殼的材料互換, 即形成Si/C3/C1雙層核殼結(jié)構(gòu), 來比較對于硅電極材料的包覆效果, 結(jié)果如圖8所示.其中兩種雙層核殼結(jié)構(gòu)分別用Si/C1/C3和Si/C3/C1來表示.

圖8(a)以核殼界面處的一點為研究對象, 對比了Si/C1/C3雙層核殼結(jié)構(gòu)和Si/C3/C1雙層核殼結(jié)構(gòu)對于嵌鋰過程中鋰離子濃度擴散的影響.由圖8可以看出, Si/C1/C3雙層核殼結(jié)構(gòu)更快地達到了結(jié)構(gòu)中鋰離子的飽和狀態(tài).與圖7(a)對比, 這表明了內(nèi)外層殼材料的不同, 影響鋰離子擴散的反應(yīng)動力學(xué), 從而影響倍率性能.

雙層碳包覆層不僅防止了硅顆粒與電解液之間的直接接觸, 也充當了硅顆粒在充電過程中體積膨脹的緩沖介質(zhì).圖8(b)和圖8(c)分別顯示了當達到飽和濃度時, Si/C1/C3雙層核殼結(jié)構(gòu)和Si/C3/C1雙層核殼結(jié)構(gòu)的von Mises應(yīng)力、徑向應(yīng)力沿著徑向的分布.由圖可得, 雙層核殼的應(yīng)力在嵌鋰過程中不斷增加, 沿著徑向Si/C3/C1雙層核殼結(jié)構(gòu)的von Mises應(yīng)力、徑向應(yīng)力均低于Si/C1/C3雙層核殼結(jié)構(gòu).而且對比von Mises應(yīng)力可以發(fā)現(xiàn), 互換殼層材料之后的von Mises應(yīng)力在核殼界面處更加平緩.結(jié)合圖7可以看出, Si/C3/C1雙層核殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更加優(yōu)越, 因此內(nèi)軟外硬的雙層核殼結(jié)構(gòu)有利于緩解結(jié)構(gòu)中的von Mises應(yīng)力和徑向應(yīng)力.圖8(d)為當達到飽和濃度時, 內(nèi)外層殼材料不同的雙層核殼結(jié)構(gòu)的切向應(yīng)力沿著徑向的分布示意圖.雖然Si/C3/C1雙層核殼結(jié)構(gòu)的切向應(yīng)力大于Si/C1/C3雙層核殼結(jié)構(gòu)的切向應(yīng)力, 但是對比圖7(d), 仍然低于核殼結(jié)構(gòu)的應(yīng)力水平.

圖8 Si/C1/C3雙層核殼結(jié)構(gòu)和Si/C3/C1雙層核殼結(jié)構(gòu)的(a)濃度, (b) von Mises應(yīng)力, (c)徑向應(yīng)力, (d)切向應(yīng)力分布示意圖Fig.8.(a) Concentration, (b) von Mises stress, (c) radial stress, and (d) tangential stress distribution schematic diagram of Si/C1/C3 double-layer core-shell structure and Si/C3/C1 double-layer core-shell structure.

在本文的理論框架范圍內(nèi), 為了探究雙層核殼結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 對內(nèi)外碳層材料的楊氏模量進行了進一步討論.圖中E1和E2分別表示內(nèi)層殼、外層殼的楊氏模量, 且E1= 60 GPa與E2= 30 GPa代表了Si/C1/C3雙層核殼結(jié)構(gòu).圖9(a)表示了4組不同楊氏模量下, 核與內(nèi)層殼界面處一點的鋰離子濃度隨時間分布圖.

圖9 不同的內(nèi)外層殼楊氏模量情況下 (a)濃度, (b)濃度, (c) von Mises應(yīng)力, (d)徑向應(yīng)力分布示意圖Fig.9.(a) Concentration, (b) concentration, (c) von Mises stress, (d) schematic diagram of radial stress distribution under different Young's modulus of inner and outer shells.

圖9結(jié)果表明, E2= 70 GPa時, E1= 10 GPa與E1= 30 GPa鋰離子濃度均在3600 s內(nèi)達到飽和濃度.而當E2= 90 GPa時, 鋰離子濃度在3600 s內(nèi)并沒有到規(guī)定的飽和濃度(2.4 × 104mol/m3),說明活性顆粒的電化學(xué)性能變?nèi)?隨著外層楊氏模量增大到300 GPa時, 雙層核殼結(jié)構(gòu)的嵌鋰能力更差.進一步縮小外層殼楊氏模量的范圍, 以E2=80 GPa為研究對象, 由圖9(b)可得3600 s時仍未達到殼層的飽和濃度.因此綜合圖9(a)與圖9(b),從鋰離子的電化學(xué)性能考慮外層的硬度不能高于70 GPa, 而內(nèi)層殼的楊氏模量最小可到10 GPa(文獻中可查到的碳最小楊氏模量).

本文將此優(yōu)化范圍內(nèi)的擴散應(yīng)力與Si/C1/C3雙層核殼結(jié)構(gòu)中的應(yīng)力水平進行了對比, 得圖9(c)與圖9(d).圖9(c)和圖9(d)分別顯示了結(jié)構(gòu)中的von Mises應(yīng)力、徑向應(yīng)力沿著徑向的變化規(guī)律,其中紅線與綠線代表了內(nèi)軟外硬的雙層核殼結(jié)構(gòu).數(shù)據(jù)顯示在合理范圍內(nèi)的內(nèi)軟外硬雙層殼結(jié)構(gòu)應(yīng)力水平顯著低于Si/C1/C3雙層核殼結(jié)構(gòu).

綜上所述, E1不低于10 GPa, E2不高于70 GPa的內(nèi)軟外硬的雙層殼, 可對硅基雙層殼結(jié)構(gòu)中的應(yīng)力起到很好的緩解作用.

4 結(jié) 論

本文以Si/C核殼結(jié)構(gòu)為研究對象, 建立了一個基于有限變形理論的電化學(xué)-應(yīng)力耦合理論模型,探索了鋰離子濃度和應(yīng)力應(yīng)變場的分布.研究表明, 隨著充電過程的進行應(yīng)力逐漸增大, 有限變形條件下的應(yīng)力水平明顯大于小變形假設(shè)下的應(yīng)力水平, 同時發(fā)現(xiàn)在核殼界面了產(chǎn)生了較大的切向應(yīng)力, 這種應(yīng)力可能導(dǎo)致核殼結(jié)構(gòu)的失效.

針對這種失效情況, 研究了兩種解決方案:1)單層核殼結(jié)構(gòu), 2)雙層核殼結(jié)構(gòu).通過分析可以得出, 使用不同的包覆層材料, 能有效地改善材料內(nèi)部的應(yīng)力水平, 從而提高核殼結(jié)構(gòu)的循環(huán)性能.使用兩種不同的材料包覆硅電極材料, 得到雙層核殼結(jié)構(gòu), 可以有效降低充電過程中的擴散誘導(dǎo)應(yīng)力.進一步對雙層核殼結(jié)構(gòu)的硬度進行優(yōu)化, 發(fā)現(xiàn)在鋰化過程中內(nèi)軟外硬的雙層殼的應(yīng)力水平更低,有助于更好地減少活性材料的失效, 并且經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)優(yōu)化范圍為: 內(nèi)層殼楊氏模量不低于10 GPa,外層殼楊氏模量不高于70 GPa.