曹學(xué)文 楊凱然 夏聞竹 唐國(guó)祥 邊 江

中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院

0 引言

地質(zhì)碳儲(chǔ)存法埋存CO2被證明是一種緩解溫室效應(yīng)的有效方法[1-2]，可以將CO2存儲(chǔ)1 000～10 000年。地質(zhì)碳儲(chǔ)存法的關(guān)鍵問(wèn)題在于CO2的捕集與運(yùn)輸，目前已有不少工藝可將CO2從氣相中分離出來(lái)，脫除的CO2須用一種安全有效的方法進(jìn)行長(zhǎng)期儲(chǔ)存，CO2水合物法被證明是一種有效的儲(chǔ)存方法[3-4]，其具有效率高、儲(chǔ)存空間小、易運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)[5]。相較于CH4、N2、H2等氣體，CO2水合物形成的壓力溫度條件相對(duì)較容易達(dá)到，在深海天然氣水合物的開(kāi)采中還可利用CO2與CH4水合物進(jìn)行置換，同時(shí)達(dá)到天然氣水合物開(kāi)采和CO2儲(chǔ)存的目的[6-8]。但由于CO2水合物自然形成速率緩慢，如何提高CO2水合物的生成速率和效率，是研究者關(guān)注的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

目前關(guān)于水合物生成特性的研究較為豐富[9-13]。宋光春等[14]利用高壓反應(yīng)容器研究了油水體系下溫度、壓力和攪拌速率對(duì)水合物生成的影響，分析了水合物生成階段各因素對(duì)生成動(dòng)力學(xué)機(jī)理的影響。黃婷等[15]利用全透明的高壓反應(yīng)釜對(duì)甲烷水合物的生成及分解機(jī)理進(jìn)行了研究，揭示了甲烷水合物生成和分解時(shí)的形態(tài)及熱力學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律。陳強(qiáng)等[16]探究了不同環(huán)境下甲烷水合物的分解速率變化特征，并根據(jù)溫度、壓力的影響結(jié)果建立分解速率模型。但以上研究的對(duì)象均為甲烷水合物，為了探究CO2水合物的分解特性，一些學(xué)者利用高壓容器先制備水合物，之后開(kāi)展分解實(shí)驗(yàn)。Clarke和Bishnoi[17]利用半間歇攪拌容器開(kāi)展CO2水合物分解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)還設(shè)置顆粒粒徑檢測(cè)儀器來(lái)探究分解過(guò)程中CO2水合物顆粒的大小變化。通過(guò)改變?nèi)萜鲀?nèi)的溫度和壓力條件來(lái)觀察分解速率的變化，最終計(jì)算得到CO2水合物的本征分解速率常數(shù)和分子活化能的大小。Mohebbi等[18-19]通過(guò)高壓反應(yīng)容器開(kāi)展了CO2水合物分解實(shí)驗(yàn)，分析了容器內(nèi)壓力溫度變化與排出CO2量之間的關(guān)系，認(rèn)為CO2水合物分解阻力主要來(lái)自質(zhì)量交換過(guò)程，并據(jù)此提出了CO2水合物質(zhì)量交換模型。Jerbi等[20]搭建了流動(dòng)環(huán)路來(lái)開(kāi)展CO2水合物分解實(shí)驗(yàn)，探究了流動(dòng)狀態(tài)下CO2水合物漿液的分解機(jī)理及分解速率，發(fā)現(xiàn)流動(dòng)狀態(tài)下的CO2水合物分解速率與Clark和Bishnoi[17]的半間歇攪拌容器的實(shí)驗(yàn)結(jié)果大致相同。此外，一些學(xué)者開(kāi)展了不同體系下的CO2水合物分解實(shí)驗(yàn)。Zadeh等[21]采用透明容器開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，探究了不同CO2與水的比例對(duì)CO2水合物分解特性的影響，結(jié)果表明CO2比例越高，水合物完全分解的時(shí)間越長(zhǎng)且分解所產(chǎn)生的氣泡越小。這揭示了CO2水合物分解速率受到水合物體積分?jǐn)?shù)的影響。Wang等[22]通過(guò)降壓法對(duì)純水和水—沉積物體系下的CO2水合物開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)水—沉積物體系下的CO2水合物分解速率比純水體系下更快。此外，他們提出了本征分解速率和水合物分子活化能來(lái)描述CO2水合物分解過(guò)程。但是，目前還相對(duì)缺少將CO2水合物實(shí)驗(yàn)與模型相結(jié)合的研究方式，且缺乏考慮綜合因素影響下的CO2水合物分解速率模型的相關(guān)探究。

筆者利用高壓釜式反應(yīng)容器，在水—CO2水合物體系下開(kāi)展了CO2水合物分解實(shí)驗(yàn)。首先，探究了不同降壓幅度、容器內(nèi)溫度以及初始CO2水合物體積分?jǐn)?shù)下水合物分解速率的變化規(guī)律。進(jìn)而基于本征分解動(dòng)力學(xué)模型和有限傳質(zhì)模型，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立了考慮本征分解動(dòng)力、質(zhì)量交換、熱量交換等綜合機(jī)制影響下的CO2水合物分解速率模型，并將模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

本文所采用的高壓釜式水合物生成與分解系統(tǒng)共由4個(gè)部分組成：高壓反應(yīng)釜、冷卻系統(tǒng)、注氣系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（圖1）。高壓反應(yīng)容器主體材料為S31603，設(shè)計(jì)壓力為15 MPa，設(shè)計(jì)溫度為－20 ℃～常溫，容積100 L，工作介質(zhì)為CO2和水。為了對(duì)容器內(nèi)水合物的分解現(xiàn)象進(jìn)行觀察，容器前后設(shè)計(jì)了兩個(gè)直徑70 mm的視窗（圖2）。冷卻系統(tǒng)是由工業(yè)冷水機(jī)將冷水注入容器與外壁間隔處，并不斷循環(huán)使容器內(nèi)形成低溫環(huán)境。注氣系統(tǒng)由高純CO2氣瓶連接注氣管線組成，氣瓶出口壓力介于5～6 MPa。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由檢測(cè)探針和計(jì)算機(jī)組成。每根探針有上、中、下3個(gè)檢測(cè)節(jié)點(diǎn)，以采集容器內(nèi)不同高度的溫度、壓力等數(shù)據(jù)，探針結(jié)構(gòu)如圖3所示。溫度的測(cè)量范圍為－20～5 ℃，精度為±0.1 ℃。壓力的測(cè)量范圍為－0.1～20 MPa，精度為±0.01 MPa。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在CO2水合物分解實(shí)驗(yàn)前，首先需要進(jìn)行CO2水合物的制備。CO2水合物生成條件采用Chen等[23-24]提出的Chen-Guo模型來(lái)計(jì)算，該模型采用熱力統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，考慮了水合物穩(wěn)定性及局部填充率的影響，計(jì)算結(jié)果更貼近實(shí)際情況。采用該模型計(jì)算得出在7.3 ℃下，CO2水合物的相平衡壓力為2.837 MPa。具體操作步驟如下：①向容器內(nèi)加入一定量的去離子水，之后進(jìn)行密封，向容器內(nèi)注入一定量的CO2，檢測(cè)容器的氣密性30 min，確保沒(méi)有空氣能進(jìn)入容器；②接通冷卻系統(tǒng)，冷水設(shè)置溫度為2.0℃，冷卻后的目標(biāo)溫度為7.3 ℃；③打開(kāi)CO2氣瓶閥門(mén)使氣體進(jìn)入反應(yīng)容器，容器背壓值設(shè)置為3.0 MPa；④開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，采集時(shí)間間隔設(shè)置為20 s；⑤持續(xù)向容器內(nèi)通入CO2，壓力維持不變，當(dāng)容器內(nèi)的大部分液態(tài)水都已轉(zhuǎn)化為水合物后，或者氣體消耗不再增加時(shí)關(guān)閉氣閥，CO2水合物制備過(guò)程結(jié)束。

制備過(guò)程結(jié)束后，開(kāi)始進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟為：①打開(kāi)泄氣閥門(mén)，容器內(nèi)的壓力逐步下降；②在下降至某壓力值時(shí)（小于此溫度下的水合物相平衡壓力），觀察分解現(xiàn)象；③逐步下降壓力（冷水溫度不變，壓力逐步降至2.5 MPa、2.0 MPa、1.5 MPa、1.3 MPa），觀察不同降壓幅度下的分解情況；④維持壓力在1.3 MPa不變，調(diào)整冷水機(jī)冷卻液溫度，將反應(yīng)容器內(nèi)溫度升高，觀察分解現(xiàn)象；⑤當(dāng)分解速率降低至0時(shí)，即氣體流量計(jì)所記錄的排氣量不再增加時(shí)，分解實(shí)驗(yàn)結(jié)束。CO2水合物分解速率由20 s間隔內(nèi)氣體流量計(jì)所測(cè)得的排氣量計(jì)算得到。為了探究不同熱力條件及不同初始水合物體積分?jǐn)?shù)對(duì)分解速率的驅(qū)動(dòng)作用，實(shí)驗(yàn)過(guò)程設(shè)置了不同的實(shí)驗(yàn)工況，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)工況表

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 CO2水合物分解過(guò)程及現(xiàn)象

為了探究CO2水合物原位分解的過(guò)程，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用逐步降壓的方法，在降低至某一壓力值后，維持該值一段時(shí)間后再降至下一壓力值，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選擇了4種降壓狀態(tài)：2.5 MPa、2.0 MPa、1.5 MPa、1.3 MPa。CO2水合物分解過(guò)程中反應(yīng)容器內(nèi)的溫度和壓力變化如圖4所示。

值得注意的是，在每次降壓的過(guò)程中，由于焦耳—湯姆遜冷卻效應(yīng)，容器內(nèi)的溫度也隨之下降，而在壓力穩(wěn)定在某值后，溫度又開(kāi)始上升并漸漸穩(wěn)定。造成溫度下降的原因在于水合物分解是一個(gè)吸熱反應(yīng)，在降壓過(guò)程中水合物分解的同時(shí)會(huì)吸收一部分熱，導(dǎo)致溫度下降。在壓力穩(wěn)定后，由于壁面與容器內(nèi)的換熱作用，容器內(nèi)被外部水浴所加熱，容器內(nèi)的溫度又逐漸升高。

當(dāng)容器內(nèi)壓力降至2.5 MPa后，容器內(nèi)水合物開(kāi)始發(fā)生分解現(xiàn)象。圖5展示了整個(gè)水合物分解過(guò)程的形態(tài)變化，在固體水合物本征分解驅(qū)動(dòng)力的作用下，水合物籠狀分子結(jié)構(gòu)受到破壞，嵌入其中的氣體分子解吸出來(lái)而擴(kuò)散到溶液中去，因此在分解過(guò)程中，水合物表面會(huì)解吸出氣泡并上升至氣液界面逸出，如圖5-b、d所示，該分解現(xiàn)象與Windmeier等[25-26]的實(shí)驗(yàn)研究現(xiàn)象相似。

此外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還觀察到了水合物破碎及脫落的現(xiàn)象。隨著水合物分解量的上升，容器內(nèi)液相增多，氣泡帶來(lái)的擾動(dòng)增強(qiáng)，原先塊狀的水合物會(huì)破碎成為若干較小的團(tuán)塊（圖5-c）。除了氣體分子在水合物表面解吸，在塊狀水合物邊緣會(huì)有細(xì)小水合物顆粒脫離的情況（圖6）。這些脫離的水合物顆粒為薄片狀態(tài)，隨后在懸浮在液相中并最終分解，氣泡從容器底部上升。造成水合物顆粒脫離的原因主要為：隨著分解驅(qū)動(dòng)力的增強(qiáng)，水合物顆粒之間的結(jié)合力減弱，當(dāng)外力大于結(jié)合力時(shí)，邊緣的水合物顆粒發(fā)生破碎或脫離的現(xiàn)象。

2.2 壓力對(duì)水合物分解的影響

在工況1～4實(shí)驗(yàn)條件下探討了相同溫度條件（7.3 ℃）下反應(yīng)釜內(nèi)壓力對(duì)CO2水合物分解規(guī)律的影響。

壓力的降低主要是通過(guò)泄出容器上部的氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)的，在降壓的過(guò)程中，液相中會(huì)有大量CO2氣體析出，這同時(shí)改變了溶液中的相平衡狀態(tài)。Kim等[27]認(rèn)為壓力和溫度的變化導(dǎo)致了逸度的差異，驅(qū)動(dòng)了水合物分子結(jié)構(gòu)的破壞。另一方面，在實(shí)驗(yàn)中的水—CO2水合物體系中，熱力學(xué)條件的變化會(huì)使容器內(nèi)不同位置處CO2的溶解度產(chǎn)生差異，Skovborg等[28]認(rèn)為分解過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力主要為主液相中與氣液界面之間的溶解度差異。

因此，不同的降壓幅度會(huì)對(duì)水合物分解產(chǎn)生不同的驅(qū)動(dòng)效果，圖7-a展示了不同壓力工況下水合物分解速率隨時(shí)間的變化。整個(gè)分解過(guò)程分為兩個(gè)階段：①穩(wěn)定分解階段，即分解速率維持在某一定值附近，這一階段的結(jié)果與Mohebbi等[18]的結(jié)論相同；

2.3 溫度對(duì)水合物分解的影響

在壓力不變的情況下，通過(guò)升高溫度使相態(tài)平衡發(fā)生改變，可以驅(qū)動(dòng)水合物分解。工況2、5、6探究了相同壓力、不同溫度條件（7.3 ℃、9.3 ℃、11.3 ℃）下CO2水合物的分解情況。升高容器內(nèi)的溫度主要通過(guò)壁面與溶液的換熱來(lái)實(shí)現(xiàn)，整個(gè)升溫過(guò)程較降壓過(guò)程來(lái)說(shuō)相對(duì)緩慢，因此在升溫過(guò)程中容器內(nèi)未出現(xiàn)降壓過(guò)程中產(chǎn)生大量氣泡的現(xiàn)象，而是氣泡緩慢上升的現(xiàn)象。

從化學(xué)反應(yīng)的角度來(lái)看，由于熱力學(xué)條件的改變，造成溶液內(nèi)化學(xué)勢(shì)能的差異，而水合物分解是一個(gè)吸熱反應(yīng)，在分解時(shí)需要吸收外界的熱量來(lái)達(dá)到分子活化的能量，因此溫度的上升會(huì)在某一程度上促進(jìn)水合物的分解速率。圖7-b展示了壓力為2.0 MPa下溫度對(duì)水合物分解速率的影響。在穩(wěn)定分解階段，分解速率大致維持在某一值附近，升高溫度加快了分解速率，但與壓力變化相比，升高溫度對(duì)水合物分解的影響較弱，與溫度為7.3 ℃的工況相比，溫度為9.3 ℃和11.3 ℃工況下的分解速率分別提升了26%與41%。

2.4 水合物體積分?jǐn)?shù)對(duì)水合物分解的影響

在水合物分解的過(guò)程中，除了溫度和壓力的變化，水合物體積分?jǐn)?shù)也在變化。隨著分解的進(jìn)行，液相體積增加，水合物的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小。某時(shí)刻下的水合物體積分?jǐn)?shù)采用下式計(jì)算：

式中φs,t表示t時(shí)刻CO2水合物的體積分?jǐn)?shù)；Vs,t和Vl,t分別表示t時(shí)刻CO2水合物的體積以及液相的體積，m3；Vs,i、Vl,i分別表示容器內(nèi)初始時(shí)刻水合物和液相的體積，m3；nh表示水合數(shù)；dns/dt表示水合物分解速率，mol/s；Ms、Ml分別表示CO2水合物和液相的摩爾質(zhì)量，g/mol；ρs、ρl分別表示 CO2水合物和液相的密度，kg/m3。

基于已有的研究，水合物與液相之間的傳質(zhì)阻力是阻礙水合物分解的主要原因之一[18-19]，而水合物體積分?jǐn)?shù)的減小會(huì)增大這一阻力，導(dǎo)致分解速率下降。為了探究水合物體積分?jǐn)?shù)對(duì)水合物分解產(chǎn)生的影響，分別以0.8、0.6、0.4為初始水合物體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)。圖8展示了實(shí)驗(yàn)中水合物分解速率隨時(shí)間變化的結(jié)果：在穩(wěn)定分解階段，水合物體積分?jǐn)?shù)的下降未影響分解速率，仍大致保持穩(wěn)定的值，且初始體積分?jǐn)?shù)越大，分解速率相對(duì)較高（初始體積分?jǐn)?shù)為0.8時(shí)，水合物分解速率為1.765×10－5mol/s）；在分解速率衰弱階段，初始體積分?jǐn)?shù)較大的情況下衰弱較為緩慢，而在初始體積分?jǐn)?shù)為0.4的情況下，水合物分解速率最后降至0。

3 CO2水合物分解速率模型的建立及驗(yàn)證

通過(guò)前文對(duì)CO2水合物分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，水合物分解速率大小直接受到壓力和溫度的影響。壓力和溫度變化能夠影響水合物分子本征分解驅(qū)動(dòng)力的大小以及熱量交換過(guò)程。此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CO2水合物體積分?jǐn)?shù)是分解后期主要的阻力。體積分?jǐn)?shù)的改變能夠影響分解表面積和質(zhì)量交換過(guò)程。因此，基于傳統(tǒng)的本征分解動(dòng)力學(xué)模型以及本次實(shí)驗(yàn)結(jié)論，建立包含質(zhì)量交換、熱量交換、水合物體積分?jǐn)?shù)等綜合因素影響下的CO2水合物分解速率模型，并對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。

Kim等[27]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水合物分解速率與分解表面積和分解驅(qū)動(dòng)力（逸度差）正相關(guān)，因此建立了水合物本征分解模型。其表達(dá)式如下：

式中As表示水合物分解表面積，m2；fe和fs分別表示相平衡狀態(tài)和實(shí)際的水合物表面的逸度，Pa；水合物表面的相平衡逸度由熱力學(xué)模型Chen-Guo模型計(jì)算[23-24]，水合物表面的實(shí)際逸度由PR-EOS狀態(tài)方程計(jì)算[29]。Ks表示水合物分解速率常數(shù)，不同的氣體分子具有不同的值，該表達(dá)式可以用Arrhenius公式的形式表示[18]：

式中Ksd表示等效本征分解速率常數(shù)，mol/(Pa·s·m2)；ΔE表示CO2水合物的活化能，kJ/mol；R表示氣體狀態(tài)常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)；T表示反應(yīng)容器內(nèi)的溫度，K；根據(jù)Clarke和Bishnoi[17]的實(shí)驗(yàn)研究，CO2水合物的本征分解速率常數(shù)和活化能分別為1.83×108mol/(Pa·s·m2)和 102.9 kJ/mol。

為了將熱量交換、質(zhì)量交換以及水合物體積分?jǐn)?shù)考慮在內(nèi)，對(duì)該模型進(jìn)行改進(jìn)。首先對(duì)Ks的表達(dá)式進(jìn)行修改，在原表達(dá)式的基礎(chǔ)上添加熱交換項(xiàng)。熱交換的驅(qū)動(dòng)作用通過(guò)容器溫度與CO2水合物相平衡溫度之比來(lái)表示，此外為了減小與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差，熱交換項(xiàng)的指數(shù)部分引入修正系數(shù)α，修改后的Ks表達(dá)式為：

式中Te表示水合物相平衡溫度，K；α表示修正常數(shù)，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合確定。

在模型中引入質(zhì)量交換和水合物體積分?jǐn)?shù)的影響。Mohebbi等[18-19]提出的水合物分解有限質(zhì)量交換模型將質(zhì)量交換作為主要的分解阻力，在分解動(dòng)力學(xué)模型中引入了質(zhì)量交換系數(shù)Kμ。在Mohebbi模型所得到的結(jié)果中，分解速率隨時(shí)間不發(fā)生變化，分解過(guò)程一直處在穩(wěn)定分解階段。然而，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，水合物體積分?jǐn)?shù)的變化能夠影響分解速率，同時(shí)影響著質(zhì)量交換過(guò)程。因此，為了把質(zhì)量交換與水合物體積分?jǐn)?shù)的影響同時(shí)考慮在內(nèi)，在原模型中引入系數(shù)ξ，模型表達(dá)式變?yōu)椋?/p>

式（5）中系數(shù)ξ包含了質(zhì)量交換速率的大小與水合物體積分?jǐn)?shù)的變化過(guò)程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)中CO2水合物分解速率的變化規(guī)律，水合物體積分?jǐn)?shù)采用自然對(duì)數(shù)的形式較為吻合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，ξ采用質(zhì)量交換速率常數(shù)與水合物體積分?jǐn)?shù)自然對(duì)數(shù)的乘積來(lái)表示，此外為了減小模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的誤差，在自然對(duì)數(shù)項(xiàng)引入修正系數(shù)β，則ξ的表達(dá)式為：

式中φs,t表示水合物的體積分?jǐn)?shù)，由式（1）計(jì)算得到；β表示修正常數(shù)，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合確定。

該模型以水合物顆粒表面的實(shí)際化學(xué)勢(shì)與相平衡化學(xué)勢(shì)之差為分解驅(qū)動(dòng)力，綜合了Kim模型本征分解動(dòng)力和Mohebbi模型質(zhì)量交換速率的特點(diǎn)，此外又考慮了熱量交換和體積分?jǐn)?shù)變化的影響。為了驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，分別選擇壓力2.0 MPa、1.5 MPa、1.3 MPa，溫度7.3 ℃的工況的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，如圖9所示。在壓力為1.3 MPa的工況下，在水合物穩(wěn)定分解階段，模型的預(yù)測(cè)值大于實(shí)驗(yàn)值，最大誤差為32.4%，但在水合物分解速率衰弱階段，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)吻合。在壓力為1.5 MPa和2.0 MPa的工況下，模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在兩個(gè)階段吻合效果較好，并且能夠反映出兩個(gè)階段的轉(zhuǎn)變時(shí)間，最大相對(duì)誤差分別為8.6%與5.1%。

因此，該模型能在一定誤差范圍內(nèi)描述穩(wěn)定分解階段的分解速率變化，同時(shí)能夠反映出分解衰弱階段的速率變化。相較于傳統(tǒng)的Kim本征分解模型，該水合物分解速率模型考慮了質(zhì)量交換、熱交換以及水合物體積分?jǐn)?shù)對(duì)分解速率的影響，能夠更充分反映水合物分解過(guò)程中的阻力變化，進(jìn)而能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)分解速率。模型相關(guān)參數(shù)的數(shù)值由實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定，因此這些參數(shù)僅適用于靜態(tài)反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)條件，而對(duì)于流動(dòng)條件下的水合物分解模型，需要通過(guò)攪拌實(shí)驗(yàn)條件對(duì)相關(guān)參數(shù)的大小進(jìn)行修正。

4 結(jié)論

1）在水—CO2水合物體系中，水合物分解存在兩種不同方式：①在本征分解動(dòng)力驅(qū)動(dòng)下，氣體分子在水合物表面解吸，最終在氣液界面逸出；②邊緣細(xì)小薄片狀水合物顆粒的脫離，懸浮在液相中分解產(chǎn)生氣泡。

2）降壓過(guò)程中，溶液中有大量氣泡逸出。分解速率共有穩(wěn)定分解階段和分解衰弱階段，前一階段水合物分解速率維持在定值，后一階段隨著分解阻力（質(zhì)量交換）增大，分解速率逐漸降低。

3）壓力和溫度均通過(guò)影響水合物表面實(shí)際逸度與相平衡逸度之差來(lái)驅(qū)動(dòng)分解的進(jìn)行。壓力越低，水合物分解速率越大，且穩(wěn)定分解階段持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)。升高溫度也能加快分解速率，但與降壓相比，對(duì)分解速率的影響較弱。水合物體積分?jǐn)?shù)在穩(wěn)定分解階段對(duì)分解速率影響較小，在分解速率衰弱階段影響則十分明顯。根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果所建立的CO2水合物分解速率模型能較好地預(yù)測(cè)CO2水合物分解速率的大小，在工況2.0 MPa的情況下，最大相對(duì)誤差為5.1%。