孫旭彤，孫欣然，趙 瑞，周 澳，于佳成，劉富杰，李永濤，劉卉昇，黃德鑫

（吉林建筑大學(xué)，吉林 長(zhǎng)春130118）

0 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，在我國(guó)東北與中南地區(qū)存有大量未開發(fā)的油頁巖，油頁巖內(nèi)含頁巖油和頁巖氣，可以在一定程度上代替石油和天然氣等不可再生資源。我國(guó)的油頁巖儲(chǔ)量巨大，但油頁巖的綜合開發(fā)技術(shù)不高，導(dǎo)致在開發(fā)油頁巖過程中會(huì)不可避免地產(chǎn)生大量的油頁巖渣等廢棄物，產(chǎn)生的方式有兩種：一種是油頁巖干餾產(chǎn)生的油頁巖渣，另一種是油頁巖燃燒后剩下的油頁巖渣[1]。這些油頁巖渣的堆放不但污染環(huán)境，酸化土地，更造成了資源的浪費(fèi)。

油頁巖渣中的礦物主要有：石英石、硅灰石、綠翠云母等，油頁巖渣中主要的化學(xué)成分為：SiO2和Al2O3，兩者的含量超過了70%，屬于高硅鋁廢渣，它們是合成沸石必不可少的原料，也為油頁巖渣制備沸石提供了可能性。同時(shí)油頁巖渣中還含有少量的CaO，Na2O，MgO，K2O，F(xiàn)e2O3等化合物。由于油頁巖灰渣是在高溫條件下形成的，具有多孔結(jié)構(gòu)和良好的活性，具有以硅鋁酸鹽為主的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在硅鋁酸鹽空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間存在著一定的空隙，這些空隙以靜電吸引和空隙效應(yīng)對(duì)重金屬離子具有吸附作用[2-3]。因此，可以利用油頁巖渣制備性能優(yōu)異的沸石，做到變廢為寶，以廢治污，實(shí)現(xiàn)綠色經(jīng)濟(jì)。

相對(duì)于國(guó)內(nèi)來說，國(guó)外油頁巖渣制備沸石的技術(shù)起步較早。約旦和巴西等國(guó)家的技術(shù)發(fā)展較為成熟，能夠利用油頁巖渣制備出各種類型的沸石[4]。Machado N等人成功制備出Na-A和Na-X沸石[5]。國(guó)內(nèi)對(duì)于以油頁巖渣制備沸石的研究不多，大多數(shù)都是在21世紀(jì)初才開始對(duì)油頁巖渣制備沸石進(jìn)行研究，目前制備沸石的方法主要有水熱法、干膠轉(zhuǎn)換法、微波輻射合成法、蒸汽相體系合成法等，國(guó)內(nèi)制備沸石的種類主要有Na-A，Na-X和Na-P型沸石[6]。

本文以來源廣泛的油頁巖廢渣為原料，采用堿熔融-水熱合成法制備Na-P型沸石，研究其對(duì)廢水中Cu2+金屬離子和甲基藍(lán)的吸附性能，探討油頁巖渣在廢水處理中的應(yīng)用前景，實(shí)現(xiàn)廢物利用，保護(hù)環(huán)境的目的。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)過程中所需藥品為分析純NaOH，CaCl2，亞甲基藍(lán)和CuSO4；油頁巖采自樺甸，燃燒后得到油頁巖渣，其化學(xué)成分見表1。

表1 油頁巖渣的化學(xué)成分 %

主要儀器：電子分析天平（型號(hào)：AL104），行星球磨機(jī)（型號(hào)：QM-ISP4），調(diào)速多用振蕩器（型號(hào)：HY-4），馬弗爐（型號(hào)：KF-1400），反應(yīng)釜；X射線衍射儀（型號(hào)：DX-2700），掃描電鏡（型號(hào)：JSM-6700F）等。

1.2 沸石制備

首先將油頁巖渣粉碎至直徑＜110 μm，然后使用馬弗爐高溫焙燒，除去油頁巖渣中的有機(jī)質(zhì)，焙燒后冷卻。用去離子水浸泡，抽濾干燥后得到油頁巖渣。將油頁巖渣與NaOH按一定比例攪拌均勻，置于反應(yīng)釜中并在一定溫度下堿融化。反應(yīng)后靜置冷卻至室溫，研磨、加入蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，然后置于電阻爐中晶化，過濾、洗滌、烘干后得到沸石。最后將沸石與CaCl2溶液以1:2的固液比混合。在65℃下震蕩10 h，之后進(jìn)行過濾，得到沉淀物，使用蒸餾水洗滌至沉淀物中氯離子完全消失，干燥得到Na-P型沸石樣品。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1）制備亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液和銅（Cu)模擬廢水

將亞甲基藍(lán)在烘箱中105℃干燥2 h后，稱取1 g干燥產(chǎn)物溶于1 000 ml蒸餾水中，得到1 g/l的亞甲基藍(lán)溶液。稱取2.51 g CuSO4溶解在1 000 ml蒸餾水中，得到1 g/l的Cu2+模擬廢水。

2）沸石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

用Na-P型沸石吸附溶液中的亞甲基藍(lán)，在不同吸附劑用量，溶液pH值，反應(yīng)溫度等條件下，混合溶液在恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，然后取上清液，使用分光光度計(jì)（波長(zhǎng)為420 nm）檢測(cè)溶液吸光度，可計(jì)算出沸石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量。

3）沸石對(duì)Cu2+的吸附

稱取一定質(zhì)量的Na-P型沸石，加入200 ml Cu2+模擬廢水，在加熱攪拌器上恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，然后靜置1 h。取5 ml上清液至容量瓶中，定容至50 ml，采用二苯基碳酰二肼分光光度法（GB 74670—87）測(cè)定Cu2+濃度，計(jì)算出沸石對(duì)Cu2+亞的吸附量。

計(jì)算沸石吸附亞甲基藍(lán)和重金屬離子Cu2+的吸附量：

式中：C0為溶液中待吸附物質(zhì)的初始濃度，g/l；C為吸附后溶液中吸附物質(zhì)的濃度，g/l；Q為吸附量，mg/g；V為溶液體積，l；M為吸附劑質(zhì)量，g[7-8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 油頁巖渣與合成沸石的XRD分析

油頁巖渣和Na-P型沸石的XRD圖，如圖1所示。從圖1中可以看出，油頁巖渣主要成分為SiO2和CaO，呈非晶態(tài)，其礦相組成主要有石英石、硅灰石、正長(zhǎng)石等。通過150℃堿熔融-水熱合成法反應(yīng)得到的沸石結(jié)晶形成沸石相，SiO2和CaO衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，由此可知，制得的Na-P型沸石純度高、結(jié)晶度良好[9]。

圖1 油頁巖渣與Na-P型沸石的XRD譜圖

2.2 油頁巖渣與合成沸石的SEM分析

由圖2可知，油頁巖渣顆粒分布不均，形狀大小不規(guī)則，顆粒表面粗糙，呈層狀結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，孔隙結(jié)構(gòu)少。Na-P型沸石顆粒分布均勻，表面規(guī)整，呈薄片狀結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)分布較均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，形成較多孔隙。由XRD，SEM分析可知合成的Na-P型沸石的比表面積和孔隙體積均比油頁巖渣的大，孔隙數(shù)量更多，這為吸附亞甲基藍(lán)和Cr，Cu等重金屬離子提供了可能[10]。

圖2 油頁巖渣與合成沸石的SEM圖

2.3 Na-P型沸石用量對(duì)吸附效果的影響

Na-P型沸石吸附亞甲基藍(lán)，Cu2+效果與吸附劑用量的關(guān)系曲線如圖3所示。實(shí)驗(yàn)條件為室溫20℃，吸附時(shí)間60 min，pH=7。由圖3可知，當(dāng)吸附劑用量由1 g/l增加到8 g/l時(shí)，亞甲基藍(lán)和Cu2+去除率增大吸附量逐漸降低，而Cu2+降低的速率＞甲基藍(lán)。這是由于隨著Na-P型沸石的增加，為反應(yīng)體系提供更多可以進(jìn)行離子交換的位點(diǎn)，而水溶液中的亞甲基藍(lán)和Cu2+濃度卻并未隨之變化，導(dǎo)致一定量的Na-P型沸石吸附亞甲基藍(lán)和Cu2+的質(zhì)量減少。但與此同時(shí)，沸石的吸附率將會(huì)增加[11]。當(dāng)吸附劑用量為4 g/l，6 g/l時(shí)，Na-P型沸石對(duì)亞甲基藍(lán)，Cu2+的去除率分別為95.6%和92.12%，進(jìn)一步增加Na-P型沸石用量，兩者的吸附量和去除率的變化不大。為得到吸附劑Na-P型沸石的最佳利用率，本實(shí)驗(yàn)吸附亞甲基藍(lán)時(shí)沸石最佳用量為4 g/l，吸附Cu2+時(shí)沸石最佳用量為6 g/l。

圖3 吸附劑的用量對(duì)亞甲基藍(lán)和Cu2+吸附效果的影響

2.4 溫度對(duì)吸附效果的影響

圖4 為Na-P型沸石吸附亞甲基藍(lán)，Cu2+溶液隨溫度變化的曲線。

圖4 溫度對(duì)亞甲基藍(lán)和Cu2+吸附效果的影響

由圖4可知，反應(yīng)溫度可以增加沸石對(duì)亞甲基藍(lán)，Cu2+的吸附量，溫度升高有利于促進(jìn)吸附反應(yīng)進(jìn)行，使Na-P型沸石與待吸附物質(zhì)的碰撞頻率增加，促進(jìn)了吸附效果。但在20℃～80℃亞甲基藍(lán)和Cu2+的吸附量相差不大，說明溫度對(duì)吸附效果的影響不大，因?yàn)殡S著溫度升高，亞甲基藍(lán)，Cu2+在溶液中的溶解度也增加，在一定程度上阻礙了吸附劑的吸附效果。這2種促進(jìn)和阻礙作用共同存在，所以當(dāng)溫度升高時(shí)，沸石對(duì)亞甲基藍(lán)，Cu2+的吸附能力升高趨勢(shì)不是很明顯[12]。因此，結(jié)合實(shí)驗(yàn)的實(shí)際情況，Na-P型沸石吸附亞甲基藍(lán)和Cu2+的最佳溫度分別為50℃和60℃。

2.5 溶液pH值對(duì)吸附效果的影響

初始pH值對(duì)Na-P型沸石吸附亞甲基藍(lán)和Cu2+效果的影響，如圖5所示，亞甲基藍(lán)溶液初始pH值在1.0～5.0，沸石的吸附量從7.7 mg/g增大到14.4 mg/g，在pH值最大為10.0時(shí)，吸附曲線近似平行。這是因?yàn)樵趐H值較低的酸性溶液中存有高濃度的H+，H+排斥亞甲基藍(lán)的同時(shí)與其競(jìng)爭(zhēng)沸石的吸附。當(dāng)pH值升高時(shí)，H+濃度減少，影響吸附率的排斥、競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象隨之減弱[13]。在pH值＞5.0時(shí)，隨著pH值升高，亞甲基藍(lán)分子之間的“空間位阻效應(yīng)”也增多，因此亞甲基藍(lán)無法被進(jìn)一步吸附，吸附量不再明顯增加。

圖5 溶液pH值對(duì)亞甲基藍(lán)和Cu2+吸附效果的影響

Cu2+溶液初始pH值＞6.05時(shí)，pH值對(duì)吸附量的影響很明顯。這是因?yàn)閜H會(huì)影響Na-P型沸石表面的電荷及Cu2+的電離度和形態(tài)，當(dāng)pH＜6時(shí)，溶液中的H+與Cu2+競(jìng)爭(zhēng)沸石的吸附作用，H+占據(jù)大量吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致Cu2+吸附量偏低。隨著H+濃度的降低，Cu2+的吸附量隨之明顯增加。但當(dāng)pH＞6.67時(shí)，溶液中開始出現(xiàn)沉淀物質(zhì)，沉淀物質(zhì)由溶液中的OH-與Cu2+生成，此時(shí)不能通過溶液中Cu2+的濃度計(jì)算沸石的吸附率[14]。因此本實(shí)驗(yàn)Na-P型沸石吸附亞甲基藍(lán)和Cu2+最佳初始pH值分別為5.0和6.6。

2.6 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

圖6 為Na-P型沸石吸附亞甲基藍(lán)和Cu2+溶液的吸附量隨吸附時(shí)間的變化曲線。由圖6可知，在0～160 min時(shí)，吸附量隨時(shí)間的變化較大；在160 min～230 min，吸附速率逐漸變?。辉?30 min以上時(shí)，沸石對(duì)亞甲基藍(lán)和Cu2+的吸附量趨于平衡。這是由于在吸附前期，沸石表面的吸附位點(diǎn)充足，隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，沸石表面的未占據(jù)的吸附位點(diǎn)逐漸減少，因此吸附速率放緩，230 min后，吸附達(dá)到飽和，吸附量不再受吸附時(shí)間的影響?？紤]到吸附時(shí)間和吸附率最優(yōu)化，本實(shí)驗(yàn)Na-P型沸石吸附亞甲基藍(lán)和Cu2+最佳吸附時(shí)間為150 min。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)，Cu2+吸附效果的影響

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，以油頁巖廢渣為原料，采用堿熔融-水熱合成法制備的Na-P型沸石吸附亞甲基藍(lán)和Cu2+的吸附效果良好，Na-P型沸石對(duì)亞甲基藍(lán)和Cu2+的吸附量隨著吸附劑量的增加而減小，但去除率分別達(dá)到95.6%和92.12%，Na-P型沸石最佳用量分別為為4 g/L和6 g/L。Na-P型沸石對(duì)亞甲基藍(lán)和Cu2+吸附時(shí)的最佳初始pH值分別為5.0和6.6，最佳吸附溫度分別為50℃和60℃、最佳吸附時(shí)間為150 min。由此可知，油頁巖渣可以通過改性合成沸石處理廢水中重金屬離子和有機(jī)廢料，實(shí)現(xiàn)以廢治廢、變廢為寶的目的。