丁 銳，李星辰，何 月

（吉林建筑大學(xué)，吉林 長春130118）

0 引言

近年來，隨著城市建筑數(shù)量的不斷增加，砂漿和混凝土的用量也逐年提高，建筑市場對(duì)細(xì)骨料的需求量也越來越大，一些地區(qū)優(yōu)質(zhì)天然砂資源已經(jīng)面臨枯竭的趨勢(shì)，很多地區(qū)出于生態(tài)環(huán)保的要求已經(jīng)禁止開采天然砂，因此采用機(jī)制砂替代天然砂成為混凝土行業(yè)研究的熱點(diǎn)之一[1]。機(jī)制砂是指巖石物料經(jīng)過振動(dòng)、篩分去泥后，由制砂機(jī)破碎，而后對(duì)破碎的物料進(jìn)行篩分后得到的碎石顆粒。在生產(chǎn)機(jī)制砂的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的粒徑在75 μm以下的粉體——石粉，其含量約為機(jī)制砂總量的10%～15%，而JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定“人工砂或混合砂中石粉含量應(yīng)≤10.0%”[2-5]。機(jī)制砂中石粉比表面積較大，石粉含量過高會(huì)對(duì)混凝土的性能產(chǎn)生一定的影響。

機(jī)制砂中所含的石粉與天然砂中的泥粉有著本質(zhì)的區(qū)別，目前普遍認(rèn)為天然砂中75 μm以下的粉體為泥粉是有害的，而石粉的性質(zhì)取決于母巖的性質(zhì)，對(duì)混凝土的影響有利有弊[6]。石粉由于比表面積較大，一方面會(huì)填充骨料之間的孔隙，提高硬化混凝土的密實(shí)度，另一方面，石粉會(huì)對(duì)聚羧酸減水劑產(chǎn)生一定的吸附作用，影響聚羧酸減水劑的減水效果，從而影響混凝土拌合物的性能[7]。因此，石粉的種類、含量、細(xì)度對(duì)聚羧酸減水劑的減水效果之間的影響是混凝土行業(yè)未來的主要研究內(nèi)容之一。

1 機(jī)制砂及其石粉研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

機(jī)制砂按照其母巖化學(xué)成分的不同主要可以分為兩大類，一類是鈣質(zhì)機(jī)制砂，另一類是硅質(zhì)機(jī)制砂。鈣質(zhì)機(jī)制砂的主要成分為CaCO3，吸水性小，與不同減水劑適應(yīng)性良好；硅質(zhì)機(jī)制砂的主要成分是SiO2，吸水性較大，與減水劑適應(yīng)性較差[8]。

石粉按照其母巖化學(xué)成分的不同也分為鈣質(zhì)石粉和硅質(zhì)石粉[9]，電鏡圖片如圖1所示。

圖1 石粉電鏡照片

1.1 鈣質(zhì)石粉

鈣質(zhì)石粉對(duì)混凝土和砂漿的影響已被廣泛研究。He Hang等[1]研究了石灰石粉對(duì)新拌砂漿密實(shí)度、抗壓強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明隨著石灰石粉摻量的增加，新拌砂漿密實(shí)度的變化趨勢(shì)與砂漿容重和力學(xué)性能的變化趨勢(shì)一致，都是先增加后降低。Dave N等[10]的實(shí)驗(yàn)表明，石灰石粉含量為7.5 wt%～10 wt%時(shí)，砂漿試件的力學(xué)性能和抗氯離子滲透性最好。Pliya P等[11]的實(shí)驗(yàn)表明，砂漿中摻入5 wt%的石灰石粉可以提高砂漿的抗壓強(qiáng)度，然而當(dāng)石灰石粉摻量＞10%，就會(huì)降低砂漿的抗折強(qiáng)度。Turk K等[12]研究結(jié)果表明，隨著石灰石粉含量的增加，水泥基材料的和易性不斷降低。熊遠(yuǎn)柱[13]研究表明石灰石粉的細(xì)度對(duì)于新拌混凝土的工作性能基本沒有影響。而孔祥芝[14]研究表明當(dāng)石灰石粉摻量＞30%時(shí)，石灰石粉細(xì)度越大，填充效果越好，但是混凝土干縮增大。因?yàn)楫?dāng)超細(xì)石粉摻量適當(dāng)時(shí)，石粉在拌合物體系中起到摻合料填充作用，提高了砂漿或混凝土的密實(shí)度，因而強(qiáng)度提高；但是當(dāng)石粉摻量過大時(shí)，粉體較大的比表面積會(huì)導(dǎo)致體系用水量增加，導(dǎo)致硬化后毛細(xì)孔增加，干縮增大。

1.2 硅質(zhì)石粉

郭潤平等[15]通過實(shí)驗(yàn)證明了玄武巖機(jī)制砂石粉能夠提高軌枕混凝土的密實(shí)性，但是隨著石粉含量的增加，軌枕混凝土的耐蝕系數(shù)逐漸降低。宋少民等[16]研究了高吸附性片麻巖機(jī)制砂石粉替代粉煤灰對(duì)砂漿性能的影響，結(jié)果表示，當(dāng)石粉替代粉煤灰的比例＜60%時(shí)，石粉的填充作用可以提高砂漿的強(qiáng)度，而且能夠減少砂漿的收縮，替代率過大時(shí)，導(dǎo)致體系的粉體量過多，需水量增加，影響砂漿的和易性，降低砂漿的強(qiáng)度。此外，宋少民等[17]還利用片麻巖機(jī)制砂石粉制備防水砂漿，結(jié)果表明，片麻巖機(jī)制砂石粉可以有效降低防水砂漿的2 h稠度損失率和開裂敏感性。當(dāng)石粉的摻量適當(dāng)時(shí)，在砂漿拌合物中起到物理填充的作用，降低體系的孔隙率，提高砂漿的密實(shí)度；石粉摻量過多，其過大的比表面積會(huì)導(dǎo)致體系用水量增加，降低砂漿的強(qiáng)度。

2 石粉對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

聚羧酸減水劑作為現(xiàn)代混凝土最常用的外加劑，其廣泛的使用推進(jìn)了商品混凝土快速的發(fā)展。吳鳳龍，宋瑾[18]利用本體法合成固體醚類抗泥型聚羧酸減水劑，研究表明，該減水劑具有分散和抗泥性，并且延緩了水泥7 d的水化程度。鐘世云，李丹[19]通過測(cè)試合成的3種側(cè)鏈密度不同的減水劑的粒徑對(duì)其分散性的影響，來探究聚羧酸減水劑的物理構(gòu)造對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的作用，研究表明，隨減水劑粒徑的增大，其分散性越好，聚羧酸側(cè)鏈聚合度增大，分散性也會(huì)隨著提高。Borralleras P等[20]的研究表明側(cè)鏈長度和側(cè)鏈密度是影響聚羧酸系減水劑的兩個(gè)重要特征。在負(fù)電荷密度相同的情況下，含羧基較多的聚碳酸酯聚合物對(duì)水泥表面的吸附能力及對(duì)水泥水化的緩凝作用較強(qiáng)[21]。聚羧酸減水劑不僅可以被水泥顆粒吸附，還能被礦渣和粉煤灰所吸附，但是水泥對(duì)聚羧酸減水劑的吸附能力大于礦渣和粉煤灰[22-23]。聚羧酸減水劑具有較高的陰離子電荷，吸附在礦渣和粉煤灰顆粒表面，從而形成靜電斥力，能有效的分散礦渣和粉煤灰顆粒[24]。

2.1 鈣質(zhì)石粉對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

聚羧酸減水劑在石灰石粉表面吸附的方式有靜電吸附和氫鍵吸附。石粉中鈣離子溶出后，部分裸露的碳氧鍵與OH-以氫鍵結(jié)合，OH-進(jìn)入雙電層，溶液中大量Ca2+進(jìn)入石灰石粉雙電層，聚羧酸減水劑屬于弱電解質(zhì)，借助靜電引力作用被Ca2+吸引進(jìn)雙電層，使石灰石粉表面電位值降低[25-27]。

陳妙福[28]通過實(shí)驗(yàn)研究了鈣質(zhì)石粉亞甲基藍(lán)吸附值（MB）的影響因素及對(duì)聚羧酸減水劑吸附的影響，結(jié)果表明，石灰?guī)r石粉摻量增加或者是細(xì)度增加，都會(huì)引起機(jī)制砂MB值增加，而隨著MB值的增加，石粉對(duì)于聚羧酸減水劑的吸附量也隨之增加。石粉的細(xì)度、比表面積通過影響聚羧酸減水劑和拌合水來影響砂漿的流動(dòng)度，石粉加入水泥漿體后，原本在水泥顆粒表面吸附的聚羧酸減水劑部分轉(zhuǎn)移至石粉-水界面[29]，導(dǎo)致絮凝結(jié)構(gòu)中自由水釋放量減少，漿體流動(dòng)度降低。劉戰(zhàn)鰲[30]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著石灰?guī)r石粉細(xì)度的提高，水泥漿體在飽和點(diǎn)處的流動(dòng)性增加，而且1 h流動(dòng)度損失率逐漸降低。這是因?yàn)槭奂?xì)度的增大，減少了水泥對(duì)聚羧酸減水劑的吸附，增加了石粉顆粒對(duì)減水劑的吸附而提高了石粉-水泥漿體的分散性，改善水泥與減水劑的相容性[31-32]。不同的石粉摻入方式也會(huì)有不同的影響：外摻大理石粉會(huì)降低聚羧酸減水劑的減水性和保坍性，這是因?yàn)榇罄硎鄣募尤朐黾恿朔垠w顆粒的數(shù)量和比表面積，從而增加了對(duì)減水劑的吸附量，且隨著摻量增加對(duì)減水劑的副作用越大；內(nèi)摻石粉后略有減水作用，提高了減水劑的減水能力，因?yàn)槭鄯稚⒘怂囝w粒，使減水劑分子可以阻止水化進(jìn)行，且一定粒徑范圍內(nèi)，隨著石粉摻量的增加或是粒徑分布范圍變寬，效果越明顯[33]。蘭聰?shù)萚34]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，若是石灰石礦品質(zhì)較好，石粉能表現(xiàn)出具有一定的減水作用，與聚羧酸減水劑適應(yīng)性良好，反之，減水劑摻量大幅度增加才能達(dá)到流動(dòng)度要求。廖成皓等[35]研究了石灰石粉與聚羧酸減水劑的相容性，石粉摻量不變的情況下，增加減水劑的用量，拌合物流動(dòng)性增大；減水劑摻量不變，增加石粉含量會(huì)降低拌合物流動(dòng)度。姚燕等[36]研究了白云巖石粉和水泥對(duì)減水劑的影響，吸附量實(shí)驗(yàn)表明，兩者對(duì)于減水劑存在著競爭吸附關(guān)系，Zeta電位表明減水劑會(huì)優(yōu)先吸附于水泥顆粒表面上，證明了石粉對(duì)減水劑吸附量小于水泥也是增大水泥漿體流動(dòng)性的原因之一。Tagavifar M等[25]認(rèn)為在堿性較強(qiáng)的環(huán)境下，聚羧酸減水劑在石灰石表面的靜電吸附作用會(huì)降低，氫鍵吸附作用會(huì)增強(qiáng)，對(duì)減水劑的吸附總量降低。

2.2 硅質(zhì)石粉對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

硅質(zhì)石粉中存在鏈狀、層狀、架狀硅酸鹽礦物成份，因此，減水劑在礦物中存在的3種吸附方式為：①減水劑與石粉表面的鈣、鋁元素生成的離子化合物，從而被石粉吸附；②石粉表面的鈣離子起到橋接作用吸附；③聚羧酸減水劑中的羰基、羧基和石粉羥基化形成氫鍵吸附表面[37-38]。硅質(zhì)石粉的表面存在著Si-O斷鍵和Al-O斷鍵，成為減水劑吸附的位點(diǎn)，而硅氧鍵具有強(qiáng)極性作用，石粉遇到水之后會(huì)產(chǎn)生極化作用，形成帶負(fù)電的漿體，吸附鈣離子和其他正離子，在堿性的水泥漿體中，硅、鋁、斷鍵與OH-發(fā)生反應(yīng)，使其活化位點(diǎn)顯著增加，導(dǎo)致減水劑的吸附量增加，使拌合物流動(dòng)度下降[37-39]。聚羧酸減水劑分子骨架中含有羧基，會(huì)吸附在正電荷周圍，硅質(zhì)石粉表面會(huì)吸附大量的減水劑分子，如圖2所示[40]，聚羧酸減水劑屬于長鏈的大分子物質(zhì)，在固體表面吸附過多時(shí)，減水劑大量互生膠連，出現(xiàn)顆粒的聚沉[37，41]，從而導(dǎo)致減水效果減弱。

圖2 聚羧酸減水劑分子在硅質(zhì)石粉表面吸附示意圖

硅質(zhì)機(jī)制砂石粉的吸附能力強(qiáng)于鈣質(zhì)石粉[42]，宋少民等[43]研究了高吸附性的片麻巖機(jī)制砂石粉對(duì)預(yù)拌砂漿影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石粉替代率（替代粉煤灰）過大時(shí)，會(huì)降低砂漿的和易性，增大稠度損失。這是因?yàn)槭酆康淖兓瘯?huì)對(duì)減水劑的飽和點(diǎn)產(chǎn)生影響：隨砂漿中石粉摻量的增加，聚羧酸減水劑的飽和點(diǎn)增大[7]。除此之外，宋少民等[44]還研究了不同巖性的石粉對(duì)與聚羧酸減水劑的影響，研究發(fā)現(xiàn)，花崗巖和片麻巖的MB值較大，并且石粉顆粒表面凹凸不平，對(duì)于聚羧酸減水劑的吸附量較大，使減水劑用量增多。馮蕾等[5]利用二階導(dǎo)數(shù)光譜法定量分析凝灰?guī)r石粉對(duì)不同側(cè)鏈長度聚羧酸減水劑的吸附性，結(jié)果表明，凝灰?guī)r石粉對(duì)聚羧酸減水劑的吸附性隨著側(cè)鏈長度的減小而降低，凝灰?guī)r石粉中的礦物不具有層間結(jié)構(gòu)，對(duì)減水劑的吸附主要為表面吸附。張廣田等[45]通過實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：石英巖石粉在蒸餾水中對(duì)聚羧酸減水劑的吸附速度較快，且吸附量、速度、飽和量隨著聚羧酸減水劑濃度的增加而增加；在水泥過濾液中石粉對(duì)減水劑的吸附量顯著增高。Feng Hui等[46]研究發(fā)現(xiàn)樂東石粉（LDSP）對(duì)聚羧酸減水劑的分散力有顯著的負(fù)面影響，而海口石粉（HKSP）的影響較小，可能原因?yàn)長DSP的比表面積大于HKSP，且LDSP中含有白云母，白云母是層狀結(jié)構(gòu)，通過表面吸附的方式和聚羧酸減水劑相互作用，具有長側(cè)鏈的聚羧酸減水劑分子更有可能被插入層狀結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致LDSP吸附減水劑量大[46-47]。劉錦濤[48]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著輝綠巖石粉含量的增加，聚羧酸減水劑的減水效果變差，這是由于輝綠巖石粉顆粒的不規(guī)則性及吸水作用引起的，加入石粉后，砂漿總體系需水量增大，要達(dá)到相同流動(dòng)度需增大減水劑用量。劉歡等[49]表明摻入玄武巖石粉和花崗巖石粉后，由于這兩種石粉溶于水后帶負(fù)電，對(duì)于陰離子型的聚羧酸減水劑具有經(jīng)典排斥作用，導(dǎo)致漿體對(duì)于聚羧酸減水劑的吸附量減少。

3 結(jié)論與建議

鈣質(zhì)石粉和硅質(zhì)石粉由于化學(xué)成分的不同，對(duì)于聚羧酸減水劑的工作性能有著較大的影響：硅質(zhì)石粉的表面存在著Si-O斷鍵和Al-O斷鍵，可以吸附較多的聚羧酸減水劑分子，降低砂漿中實(shí)際的減水劑濃度，降低減水劑的減水效果，造成砂漿的流動(dòng)性降低，而鈣質(zhì)石粉對(duì)于聚羧酸減水劑的吸附作用不明顯，不影響聚羧酸減水劑的空間位阻和靜電斥力作用，與聚羧酸減水劑相容性較好。石粉摻量增加或是細(xì)度增加，會(huì)造成石粉的比表面積越大，對(duì)減水劑的吸附性增強(qiáng)，減水劑的減水效果降低，砂漿的工作性能也隨著降低，要使砂漿達(dá)到相同的流動(dòng)度，需要增加減水劑的摻量。

為了更好地提高砂漿和混凝土的工作性能，建議加深對(duì)以下方面的研究：①機(jī)制砂的顆粒形貌、集配與不同結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑的相容性。②再生骨料對(duì)聚羧酸減水劑的影響。