張振偉

（1.蘭州大學 地質科學與礦產(chǎn)資源學院，甘肅 蘭州730000；2.中國科學院青藏高原研究所 大陸碰撞實驗室，北京100101）

近些年來，鋯石以其抗物理化學穩(wěn)定性和富含鈾元素被廣泛用于熱年代學研究，是重要的副礦物之一。其廣泛分布于巖漿巖、變質巖，以及以碎屑形式存在于沉積巖中。鋯石，化學式ZrSiO4，屬四方晶系，密度、硬度、穩(wěn)定性都較大。天然鋯石因α衰變而變質，形成蛻晶質狀態(tài)。自從Fleischer等[1]首次將裂變徑跡引入地質年代學研究，地質學發(fā)展迅速。隨后，人們發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，裂變徑跡的密度減小，長度變短，甚至消失，這種現(xiàn)象稱之為退火。根據(jù)可蝕刻裂變徑跡的長度，隨著溫度和時間的變化而變化，以此來重建地質熱歷史。隨著離子輻照在礦物、陶瓷中的模擬研究的發(fā)展[2-6]，輻射增強退火的研究也有了很大的突破。其中，Ouchani等[7]用220KeVPb離子模擬α反沖核，在氟磷灰石中，產(chǎn)生α反沖損傷，然后用He輻照，發(fā)現(xiàn)He使損傷缺陷退火。之后，Hendriks和Redfield[8，9]在研究芬諾斯坎底亞的磷灰石裂變徑跡時發(fā)現(xiàn)，其年齡比磷灰石（U-Th）/He要小，根據(jù)對裂變徑跡異常年齡的解釋，提出了考慮輻射增強退火的必要性。Li等[10]用1MeVKr2+模擬α反沖核，400KeVHe+模擬α粒子，在磷灰石中，應用透射電子顯微鏡清晰地觀察到He+使Kr2+產(chǎn)生的缺陷損傷退火，進一步地說明了α粒子誘導α反沖缺陷的退火效應。最近，Li等[11]同樣用離子徑跡模擬裂變徑跡，觀察到α反沖核能夠誘導裂變徑跡退火，并且這一現(xiàn)象在鋯石中要比磷灰石中更加明顯。但這畢竟是實驗模擬的結果，要想應用到地質環(huán)境中，還應考慮諸多因素對退火的干擾，因此有必要將近些年來輻照損傷對裂變徑跡退火的影響進行綜述，如果這一結論可靠，有可能重建以前的退火模型，將會對地質年代的測定和地質熱歷史的恢復精度與準確度有重要的地質意義，對地質年代學的發(fā)展具有深遠的影響。

1 研究進展

1.1 阿爾法粒子誘導反沖缺陷退火研究

在天然的礦物中，放射性U、Th元素所產(chǎn)生的輻照損傷有三種形式：第一種是α粒子在其軌跡末端附近所產(chǎn)生的孤立原子位移；第二種是α反沖核碰撞所引起的損傷缺陷；第三種是放射性238U元素自發(fā)裂變所形成的損傷軌跡，與裂變反應相比，α衰變發(fā)生次數(shù)要遠大于裂變發(fā)生次數(shù)[12]。α衰變主要產(chǎn)生α粒子和α反沖核，以U衰變?yōu)槔?，主要分別為He離子和Th離子。前人在SiC的研究中發(fā)現(xiàn)[4]，低能的I離子與晶格發(fā)生彈性碰撞形成損傷缺陷，很容易被以電子相互作用為主導的Pb離子誘導退火，這一現(xiàn)象類似于α粒子與α反沖缺陷之間的損傷恢復過程。相比于SiC，Ouchani等[7]研究氟磷灰石中的輻照效應，他們用220KeVPb離子模擬α反沖核，0.3-3.2MeVHe離子模擬α粒子，得到與上述結果類似的結論，即氦離子輻照引起的電離退火現(xiàn)象。同時，這也是首次在離子輻照下在盧瑟福背散色光譜（Rutherford-Backscatter Spectrometry，RBS）和通道測量中的缺陷完全退火的研究。相比之前的研究，Li等[10]應用原位透射電子顯微鏡觀察，并且量化了輻照劑量，應用1MeVKr2+模擬α反沖粒子，400KeVHe+模擬α粒子，在Kr2+輻照后形成的非晶區(qū)域，進行He+輻照，非晶區(qū)域發(fā)生明顯地減小，并且最終達到部分恢復。通過離子模擬方法，使以前很難用實驗觀察的現(xiàn)象，清晰地展現(xiàn)了出來。為α粒子誘導缺陷退火的研究提供了很好的途徑。

1.2 阿爾法反沖核促使裂變徑跡退火研究

在天然的礦物中，α衰變產(chǎn)生的α粒子典型能量一般為5MeV，α反沖核能量大約為90KeV[13]，其中Th的能量一般為70-100KeV，但是在實驗當中，并不選用Th離子模擬α反沖核，因為Th的離子射程不夠。最近，Li等[11]同樣用1MeVKr2+模擬α反沖核，用400KeVHe+模擬α粒子，分別在磷灰石和鋯石中進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，Kr2+能夠促進離子徑跡減小，然而He+卻幾乎沒有影響。為排除溫度對于裂變徑跡的干擾，實驗應用150℃作為與室溫的對比。研究發(fā)現(xiàn)，在150℃時，徑跡的減小反而比在室溫時慢了。由此可見，Kr2+的退火作用顯著。其中，α劑量最少為2.3×1018α/g時，才能觀察到徑跡的明顯減小。對于磷灰石而言，α劑量能達到2.7×1017α/g都很少，因此對于一般U含量比較低的磷灰石，α損傷退火不明顯。然而，相比之下，鋯石中1MeVKr2+誘導離子徑跡的退火速度要快得多，并且在極低的α劑量下，α劑量為1.8×1017alpha-recoils/g時，α損傷退火很明顯。所以，在鋯石中，α反沖核促使裂變徑跡退火應該具有普遍性，在實際地質研究中，應該加以考慮，才能得到可靠的研究結果。這項研究也直接否定了Hendriks和Redfield[8]以及So¨derlund等[14]所認為的α粒子增強裂變徑跡退火的觀點。對于輻照增強退火的觀點，已有廣泛的研究。眾多學者就加里東前陸盆地是不是有沉積蓋層展開了激烈的討論，因為有無沉積蓋層就決定了磷灰石裂變徑跡是經(jīng)歷了熱退火，還是輻照退火。研究指出，加里東前陸盆地是克拉通穩(wěn)定地塊，然而磷灰石裂變徑跡年齡明顯小于（U-Th）/He年齡，這給解釋帶來了困難。其中，有人認為[15-17]存在廣泛的沉積蓋層加熱使磷灰石裂變徑跡退火，造成裂變徑跡年齡的異常是普通熱退火的影響，其中也可能是磷灰石Cl含量對退火產(chǎn)生了影響[18]。但是，有人卻持反面觀點，認為[8，9，14]不存在此沉積蓋層，如果有，也不會超過100m，并且可能在隨后的風化剝蝕中被消除，裂變徑跡經(jīng)歷了低溫非熱退火。然而，對于裂變徑跡的非熱退火，有些研究人員并不同意此觀點，而是從He含量的變化的角度來解釋（U-Th）/He年齡的異常增大，例如Green等[19，20]認為輻照損傷阻止了He的遷移，增加了He的含量，促使（U-Th）/He年齡增加。但是也有反對意見，例如Lorencak等[16]則認為可能不是長期的He的積累，而從垂直地塊運動加以解釋?？偟膩碇v，造成裂變徑跡退火的因素還在討論，需要進一步的研究。近些年來，輻照增強退火的觀點已經(jīng)有了顯著的發(fā)展，以McDannell等[21]的研究為例。其在2019年已經(jīng)系統(tǒng)地討論了輻照對于裂變徑跡退火的影響，肯定了這種非熱退火效應，但是究竟是以何種機制

?退火還不是很清楚。在Li等[11]最近發(fā)表的一篇文章中，應用離子模擬的方法對這一機制進行研究，認為自然礦物中的U、Th等放射性元素，經(jīng)過α衰變釋放的α反沖核，將裂變徑跡撞碎，破碎的裂變徑跡使蝕刻液無法前進，造成在顯微鏡下無法觀察，在宏觀層面等同于熱退火效應。

1.3 U含量與裂變徑跡年齡的關系

在前人的研究中[8，22，23]，鋯石和磷灰石中U含量和裂變徑跡年齡呈負相關關系。其中，Carter[22]在研究北威爾士奧陶系鋯石熱歷史和退火效應時發(fā)現(xiàn)，晶體年齡越大的鋯石鈾含量越低，但是他卻認為這是統(tǒng)計假象，沒有深入研究。Hendriks和Redfield發(fā)現(xiàn)磷灰石裂變徑跡年齡要比（U-Th）/He年齡小，但是他們認為這是α粒子的輻照增強退火作用。Shi等[23]通過與U-Pb年齡的比較，能夠清晰地表明這一下降趨勢。具體說明參照表1。

根據(jù)表1，總共列出賀蘭山鋯石7個樣品的裂變徑跡數(shù)據(jù)，都引自Shi等[23]，分別為WH-2、WH-4、WH-7、WH-11-2、WH-15-3、WH-21、WH-25，每個樣品分離出若干個顆粒，用于揭示自發(fā)裂變徑跡和應用LA-ICP-MS在其相對應位置測量238U含量。從圖1可以看出，不同樣品的碎屑鋯石顆粒裂變徑跡年齡與U含量之間存在負相關趨勢，將每個樣品的點投入相應的圖中依次為（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）、（g），雖沒有嚴格的線性關系，但從整體上看，左高右低，從左到右呈減緩的趨勢。其中，（a）、（b）、（c）下降趨勢特別明顯，相對而言，（e）、（g）下降趨勢稍緩，局部呈現(xiàn)輕微地上升。相對于表1，表2數(shù)據(jù)則呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。如圖2，圖中引自北威爾士奧陶系鋯石[22]和科迪勒拉鋯石[24]裂變徑跡數(shù)據(jù)，其中北威爾士奧陶系鋯石樣品裂變徑跡年齡隨著U含量的增加，下降趨勢較為緩慢，也有局部上升；然而，科迪勒拉鋯石樣品兩者之間的關系比較明顯，下降趨勢比較快速。

圖1 賀蘭山鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關系（據(jù)文獻[23]）

圖2 威爾士鋯石和科迪勒拉鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關系（據(jù)文獻[22]、[24]）

表1 鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關系

表2 鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關系

從以上數(shù)據(jù)可以看出，鋯石中U含量和裂變徑跡存在明顯的負相關關系，也就是說，隨著U含量的增加，鋯石裂變徑跡年齡有下降的現(xiàn)象，反之亦然?，F(xiàn)在學界普遍認為的一個事實是，礦物中的U、Th放射性元素的α衰變對FT系統(tǒng)退火有一定的影響[25-26]。但是，還有一部分研究人員認為，熱退火是封閉徑跡長度減短，密度減小的主要因素，甚至是唯一因素[17]。傳統(tǒng)的研究認為溫度和時間是裂變徑跡退火的函數(shù)[27]，并且基于這一假設建立大量的退火模型，包括平行模型、扇形模型[28]以及統(tǒng)計模型[29]等，來自大量退火數(shù)據(jù)的數(shù)學擬合，這幾乎是現(xiàn)在退火模型的基礎。然而，從已知的大量研究來看，輻照增強退火的觀點已經(jīng)很普遍，特別是用來解釋U含量與ZFT年齡之間存在的關系。當前學界對于這兩者之間的關系主要有以下觀點：（1）造成FT年齡的異常減小，地質歷史中發(fā)生在某一特定階段的熱事件[17]，例如存在很厚的沉積蓋層，從而使溫度達到了FT的退火溫度，以至于FT發(fā)生部分重置現(xiàn)象；（2）α粒子造成裂變徑跡的退火，這原于Hendriks和Redfield[8]以及Soderlund等[14]對磷灰石的研究。對于相對穩(wěn)定的加里東前陸盆地而言，研究認為可能并不存在沉積蓋層或者是即使有沉積蓋層，也不會超過100m，在地質歷史中被剝蝕掉了，從而也就排除了熱事件的影響。那么造成FT年齡小于（U-Th）/He年齡的原因，就是α粒子誘導裂變徑跡退火；（3）α衰變造成了He在礦物中的大量增加，由于He含量和（U-Th）/He年齡之間的相關性，從而造成了較大的（U-Th）/He年齡，也可以解釋FT年齡減小[19-20]；（4）α反沖核促使裂變徑跡變短[11]。通過實驗模擬方法，研究了α粒子和α反沖核對裂變徑跡長度的影響，發(fā)現(xiàn)α粒子對裂變徑跡退火幾乎沒有影響，而α反沖核使裂變徑跡長度減短，考慮到裂變徑跡退火是輻照劑量的函數(shù)，而天然鋯石中往往存在大量的放射性U、Th元素，完全達到了可以使裂變徑跡退火的劑量，由此可以推斷，在天然鋯石中不能忽視α反沖核對裂變徑跡退火的影響；（5）研究認為[30]，低溫退火依舊是熱引起的，對于高溫退火和低溫退火的確切機理的相關性，以及這兩種退火方式通過不同的過程得到的結果的一致性，其中將如何解釋，還有待進一步研究，這將對退火的全過程有深入的認識。

續(xù)表1鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關系

續(xù)表2鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關系

另一方面，α反沖核促使裂變徑跡退火現(xiàn)象也可以同樣反映在自發(fā)裂變徑跡密度和封閉徑跡長度之間的關系上。其中，實驗中的鋯石均來自巴基斯坦寶石級鋯石顆粒，從中選擇5個顆粒樣品，經(jīng)過切片、磨樣、拋光之后，進行蝕刻。蝕刻條件為：11.2gKOH和0.8gNaOH熔融蝕刻液[31]，在220℃條件下，蝕刻58h。表3分別列出了5個樣品3-A-1、1-2、3-B-1、3-E-1、3-G-1自發(fā)裂變徑跡密度和封閉徑跡平均長度數(shù)據(jù)，圖3則從每個樣品的數(shù)據(jù)分別畫圖，并且依次為（a）、（b）、（c）、（d）、（e）。從圖3中可以看出，自發(fā)裂變徑跡密度和封閉徑跡長度并不構成嚴格的線性相關關系，但是總體的趨勢卻顯示隨著自發(fā)裂變徑跡密度的增大，封閉徑跡長度逐漸減小，例如（a）、（c）這種趨勢比較明顯。但是不難發(fā)現(xiàn)，也有一些點不遵循這一規(guī)律，例如（b）、（d）、（e），從左到右趨勢平緩，呈現(xiàn)局部上升。對于規(guī)律不明顯的情況，這可能是由于：第一，統(tǒng)計數(shù)量不夠。因為裂變徑跡統(tǒng)計可能需要有一定的數(shù)量支撐，達不到一定的數(shù)量，統(tǒng)計規(guī)律不明顯；第二，U含量不夠。根據(jù)理論，U含量越高，這種負相關關系可能越明顯；第三，人為造成的計數(shù)的誤差。因為在統(tǒng)計密度時，總是依賴于鋯石樣品的制樣和蝕刻，在樣品薄厚、光滑，以及蝕刻時間，稍微有一些偏差，統(tǒng)計起來誤差就會很大，因為總是存在對徑跡不確定的情況，會對裂變徑跡密度的統(tǒng)計造成干擾。綜上所述，從大的趨勢上來看，隨著自發(fā)裂變徑跡密度的增加，封閉徑跡長度大的趨勢還是傾向于下降。

圖3 巴基斯坦鋯石U含量與裂變徑跡年齡之間的關系

表3 鋯石裂變徑跡密度與長度之間的關系

續(xù)表3鋯石裂變徑跡密度與長度之間的關系

2 結束語

雖然鋯石裂變徑跡輻照退火的研究已經(jīng)較為深入，α損傷對裂變徑跡的影響有較為一致的認可，但是依舊存在很多問題。這些方面可能會影響輻照損傷在地質應用中發(fā)揮作用，總結為以下幾方面。

（1）現(xiàn)在普遍研究的不論是輻照使裂變徑跡退火還是輻照損傷增加He的含量，都是從單一的角度來分析，至今為止沒有一項研究將兩者進行綜合考慮，研究出輻照對裂變徑跡和He的含量的確切影響。如果能從定量的角度加以說明，則可以使實際地質環(huán)境中對于裂變徑跡的分析更加準確。

（2）在最新發(fā)表的一篇文章中，鋯石所需的α劑量為2.3×1018α/g，這個劑量是很大的，在實際應用中，高鈾樣品輻照退火現(xiàn)象會更明顯。然而，鈾含量越大，裂變徑跡密度會越高，可能會無法統(tǒng)計，對年代的計算和熱歷史的分析有一定的影響。在最初使用的外探測器方法中，影響比較明顯。近些年來，應用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（Laser denudation inductively coupled plas－ma mass spectrometry，LA-ICP-MS）的方法測定鋯石的鈾含量，可以避免統(tǒng)計誘發(fā)徑跡密度所帶來的誤差，但是由于統(tǒng)計自發(fā)徑跡密度的必要性，從而使年代測定的準確性仍舊會有一定程度的影響。這些高鈾含量的樣品可能將不會被選擇用來研究，也就在一定程度上減弱了α衰變的影響。

（3）至今為止，鋯石裂變徑跡退火動力學的研究雖然有大量的文章發(fā)表，但是依舊沒有磷灰石的研究深入，對于化學成分、晶體結構、壓力、Dpar等因素的影響還需進一步的研究。在實際地質演化過程中，如何將熱退火與輻照退火區(qū)分，同時排除其他因素的干擾，這將會為輻照退火的研究迎來新的成就。

（4）有研究發(fā)現(xiàn)，238U、232Th、和40K的衰變產(chǎn)生了地殼上部巖石中超過98%的熱量，這些熱量是不是足以超過封閉溫度，使裂變徑跡退火，即輻照退火是不是最終歸因于熱退火，有必要作進一步的研究。

（5）在實際地質條件下，來自各種因素的干擾會使研究結果變得更加讓人難以琢磨，在逐一排除各種因素的干擾之后，α衰變對裂變徑跡退火的影響是不是和實驗室的結果吻合，鋯石的自輻照效應從實驗條件推廣到地質尺度，能不能經(jīng)得起考驗，還有待進一步的研究。

綜上所述，雖然輻照增強退火的研究存在多種問題，但是這種觀點在近些年來已有廣泛認可，其前景較為廣闊。只有充分研究其機理，認識各種因素對退火的影響，才能使退火的研究更進一步。將輻照退火納入到普遍的熱退火模型，考慮低溫退火對裂變徑跡的影響，可以提高裂變徑跡應用的廣泛性，為年代的準確性和熱歷史的精確恢復提供依據(jù)。正確地認識退火過程，將會對（U-Th）/He年齡和裂變徑跡年齡在實際地質環(huán)境中測定不一致的情況進行準確的取舍，以便選出能夠準確反映地質年齡的方法，從而在所有地質環(huán)境中提供更準確的剝蝕定量。