張 勝， 朱 凱,2*

(1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037； 2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

羅漢柏木烷酮是一種帶有甜的木香及少許動物香香氣特征的柏木系香料[1]，香氣可貴、強(qiáng)烈且留香時間長，定香效果好，可用于木香型、龍涎香型等日用香精的調(diào)配，還可用于皮革、煙草等配制中，可由羅漢柏木烯直接氧化制得[2]。羅漢柏木烯是一種三環(huán)倍半萜烯類化合物[3]，可通過柏木油精制分離得到，是一種重要的單體香料，可直接用于調(diào)香[4-5]，但因?yàn)槌跫壆a(chǎn)品附加值低，所以需要對其進(jìn)行精深加工，合成附加值更高的柏木系天然香料[6]。目前，柏木烷酮類香料主要是以α，β-柏木烯為原料合成[7-8]，得到的柏木烷酮產(chǎn)品含強(qiáng)烈的木香香氣，動物香氣息不明顯[9-10]；而以羅漢柏木烯為原料合成的柏木烷酮在香氣品質(zhì)上顯現(xiàn)出了優(yōu)勢和特色，香氣濃郁，且?guī)в猩僭S動物香香氣特征[11]。國外有研究報道羅漢柏木烯通過氧化合成羅漢柏木烷酮，但主要是以有機(jī)過氧酸為氧化劑[12]，由于有機(jī)過氧酸性質(zhì)不穩(wěn)定、腐蝕性強(qiáng)，存在著產(chǎn)品得率低、環(huán)境污染等問題[13]，在使用中受到限制。近年來，過渡金屬在氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的選擇性，其中甲基三氧化錸(MTO)[14]因催化性能優(yōu)異，受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。MTO制備簡單，具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性，且MTO催化最常用的氧化劑是H2O2，唯一副產(chǎn)物為水，綠色環(huán)保[15-16]。但MTO催化體系存在易產(chǎn)生二醇及其他產(chǎn)物的缺陷，因此需加入3-甲基吡唑?yàn)閴A性配體來降低MTO中心錸原子的酸性[17]。本研究以二氯甲烷為溶劑，MTO為催化劑，H2O2為氧化劑，3-甲基吡唑?yàn)閴A性配體，考察了該體系對羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的催化性能，并對羅漢柏木烷酮合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

羅漢柏木烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%)，福建省三明市梅列香料廠；H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、二氯甲烷、甲基三氧化錸(MTO)、3-甲基吡唑，均為市售分析純。Trace ISQ-LT 氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)儀，美國FINNIGAN公司；Nicolet-360型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國Thermo Electron公司。

1.2 MTO催化合成羅漢柏木烷酮

1.2.1單因素試驗(yàn) 將一定量的羅漢柏木烯、MTO、二氯甲烷、3-甲基吡唑、H2O2加入四口燒瓶內(nèi)，攪拌下加熱至一定溫度，反應(yīng)若干小時，考察了反應(yīng)溫度、3-甲基吡唑用量、物料比(H2O2和羅漢柏木烯物質(zhì)的量比)、反應(yīng)時間和催化劑用量對反應(yīng)的影響。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將混合物用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，分離出有機(jī)相，并對有機(jī)相依次進(jìn)行水洗和鹽洗，將有機(jī)相干燥除水，再旋蒸去除有機(jī)溶劑，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.2正交試驗(yàn) 根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取反應(yīng)溫度、3-甲基吡唑用量、物料比、反應(yīng)時間和催化劑用量5個因素，每個因素選取3個水平，以羅漢柏木烷酮得率為評價指標(biāo)，按L16(45)進(jìn)行正交試驗(yàn)。

1.3 分析方法

1.3.1GC-MS分析 DB-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 μm×0.25 μm)；初溫100 ℃(保留2 min)，一階升溫速率10 ℃/min，終溫200 ℃，二階升溫升溫速率5 ℃/min，終溫280 ℃(保留3 min)，氣化室溫度280 ℃，進(jìn)樣量為0.4 μL。EI離子源，質(zhì)量范圍35～460 u。

1.3.2FT-IR測定 采用Nicolet-360型FT-IR光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行表征，測定范圍為500～3500 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 MTO催化機(jī)理

MTO催化羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的主要機(jī)理見圖1。

圖1 MTO催化羅漢柏木烯反應(yīng)機(jī)理

2.2 反應(yīng)條件對羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響

2.2.1反應(yīng)溫度 以羅漢柏木烯為原料，二氯甲烷為溶劑，MTO為催化劑，H2O2為氧化劑，3-甲基吡唑?yàn)閴A性配體，在n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1，催化劑用量0.3%(以羅漢柏木烯質(zhì)量計，下同)，3-甲基吡唑用量為10%，反應(yīng)時間2 h的條件下，反應(yīng)溫度對羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響如圖2(a)所示。

由圖可知，反應(yīng)溫度從20 ℃升高至30 ℃時，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率得到了明顯提高，這可能是因?yàn)闇囟鹊纳?，使得反?yīng)體系的活性也隨之增加，進(jìn)而提高了催化效率。反應(yīng)溫度為30 ℃ 時，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率與羅漢柏木烷酮的得率達(dá)到最高，分別為94.6%、 68.0%。隨后，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率開始下降，這可能是因?yàn)闇囟冗^高，體系中出現(xiàn)了副反應(yīng)或加劇了H2O2的分解，使得反應(yīng)體系活性降低。因此，反應(yīng)溫度30 ℃最為合適。

2.2.23-甲基吡唑用量 以羅漢柏木烯為原料，二氯甲烷為溶劑，MTO為催化劑，H2O2為氧化劑，3-甲基吡唑?yàn)閴A性配體，在n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1，反應(yīng)溫度30 ℃，催化劑用量0.3%，反應(yīng)時間 2 h 的條件下，3-甲基吡唑用量對羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響如圖2(b)所示。

圖2 反應(yīng)溫度(a)和3-甲基吡唑用量(b)對羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響

由圖可知，隨著3-甲基吡唑用量的增加，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率先升高后降低；3-甲基吡唑用量10%時，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率達(dá)到最大，分別為96.9%、 71.3%；之后，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率也相應(yīng)的下降，主要是因?yàn)?-甲基吡唑可以減小甲基三氧化錸中心錸原子酸性，用量過多時會降低MTO的催化活性。因此，3-甲基吡唑用量以10%最為合適。

2.2.3物料比 以羅漢柏木烯為原料，二氯甲烷為溶劑，MTO為催化劑，H2O2為氧化劑，3-甲基吡唑?yàn)閴A性配體，在反應(yīng)溫度30 ℃，3-甲基吡唑用量10%，催化劑用量0.3%，反應(yīng)時間2 h的條件下，H2O2與羅漢柏木烯物質(zhì)的量比對羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響如圖3(a)所示。

由圖可知，隨著H2O2用量的增多，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率先增加后降低；物料比為2 ∶1時，羅漢柏木烯與羅漢柏木烷酮得率達(dá)到最大，分別為94.7%、 68.7%；之后隨物料比繼續(xù)增大，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率反而開始下降，可能是因?yàn)殡S著H2O2的用量增加，導(dǎo)致反應(yīng)體系中水相過多，MTO與羅漢柏木烯的有效接觸面積減少，使得羅漢柏木烷酮的得率下降。因此，物料比以n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1最為合適。

2.2.4反應(yīng)時間 以羅漢柏木烯為原料，二氯甲烷為溶劑，MTO為催化劑，H2O2為氧化劑，3-甲基吡唑?yàn)閴A性配體，在反應(yīng)溫度30 ℃，催化劑用量0.3%，3-甲基吡唑用量為10%，n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1的條件下，反應(yīng)時間對羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響如圖3(b)所示。

由圖可知，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率首先隨反應(yīng)時間的增長先增加后降低；反應(yīng)時間達(dá)到3 h 時，羅漢柏木烷酮得率達(dá)到最高，為72.3%；超過3 h后，羅漢柏木烷酮得率有較明顯得下降趨勢，可能是因?yàn)榉磻?yīng)時間過長，有副反應(yīng)發(fā)生，從而降低了羅漢柏木烷酮的得率。因此，反應(yīng)時間3 h最為合適。

2.2.5催化劑用量 以羅漢柏木烯為原料，二氯甲烷為溶劑，MTO為堿性配體，H2O2為氧化劑，3-甲基吡唑?yàn)橹呋瘎?，在反?yīng)溫度30 ℃，3-甲基吡唑用量為10%，n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1，反應(yīng)時間為3 h的條件下，催化劑用量對羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響如圖3(c)所示。

圖3 物料比(a)、反應(yīng)時間(b)和催化劑用量(c)對羅漢柏木烯氧化反應(yīng)的影響

由圖可知，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率和羅漢柏木烷酮得率先是隨MTO用量的增加先增加后略有下降，可能是因?yàn)镸TO與羅漢柏木烯的接觸面積增大了，使得催化效果有所提高；MTO用量為0.3%時，羅漢柏木烷酮得率達(dá)到最高，為73.2%；MTO用量大于0.3%時，羅漢柏木烷酮的得率卻有所下降，可能是羅漢柏木烷酮生成了其他副產(chǎn)物，導(dǎo)致其得率下降。因此，催化劑用量0.3%最為合適。

2.3 羅漢柏木烷酮合成工藝條件優(yōu)化

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，選取反應(yīng)溫度、3-甲基吡唑用量、物料比、反應(yīng)時間和催化劑用量5個因素，按L16(45)進(jìn)行正交試驗(yàn)，尋求最佳條件，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表1

通過表1可知，各個因素對羅漢柏木烷酮得率影響的大小次序?yàn)椋?-甲基吡唑用量>反應(yīng)溫度>催化劑用量>反應(yīng)時間>物料比。最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)方案為A2B2C4D2E2,即反應(yīng)溫度30 ℃，n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1，3-甲基吡唑用量為10%，催化劑用量0.3%，反應(yīng)時間3 h。在此條件下，羅漢柏木烷酮的得率為72.1%，羅漢柏木烯轉(zhuǎn)化率為97.3%。在最佳工藝條件下進(jìn)行3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，羅漢柏木烷酮得率分別為72.7%、 71.8%和73.2%，說明優(yōu)化的試驗(yàn)條件穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。

2.4 質(zhì)譜分析

圖4為羅漢柏木烷酮質(zhì)譜圖。m/z=220為產(chǎn)物的最大離子峰，這和目標(biāo)產(chǎn)物羅漢柏木烷酮的相對分子質(zhì)量契合；羅漢柏木烷酮失去一個—CH3后得到m/z=205處的峰；羅漢柏木烷酮失去一個CO后得到m/z=192的峰；m/z=192處的峰失去一個—CH2—后得到m/z=178處的峰，m/z=178處峰失去一個—CH3后得到m/z=163處的峰，m/z=163處的峰失去一個—CH2—后得到m/z=149處的峰；m/z=149處的峰失去一個—C2H2—后得到m/z=123處的峰。譜圖結(jié)果與羅漢柏木烷酮質(zhì)譜圖一致，可確定合成產(chǎn)物為羅漢柏木烷酮[18]。

2.5 紅外光譜分析

圖5為羅漢柏木烷酮紅外譜圖。

圖4 羅漢柏木烷酮質(zhì)譜圖

由圖5可知，2927、 2869和2844 cm-1處分別為甲基和亞甲基的碳?xì)滏I伸縮振動峰，1708 cm-1處為羰基的特征峰，1457和1373 cm-1處分別為甲基和亞甲基的碳?xì)滏I彎曲振動峰。這些峰與羅漢柏木烷酮的主要特征峰相符，可判斷產(chǎn)物為羅漢柏木烷酮。

3 結(jié) 論

3.1以甲基三氧化錸(MTO)為催化劑，3-甲基吡唑?yàn)橹呋瘎?，對羅漢柏木烯氧化合成羅漢柏木烷酮的工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：3-甲基吡唑用量為10%，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時間3 h，n(H2O2) ∶n(羅漢柏木烯)=2 ∶1，催化劑用量0.3%。此時，羅漢柏木烷酮得率為72.1%，羅漢柏木烯的轉(zhuǎn)化率為97.3%。

3.2通過GC-MS和FT-IR分析對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，確定產(chǎn)物為羅漢柏木烷酮。