崔杰 趙建偉

石墨烯是具有獨(dú)特二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的新型納米碳材料，其厚度僅為0.335nm，接近1個(gè)碳原子厚度。作為一種21世紀(jì)新興材料，這種材料自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，就成為全球科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。但在最初，這種材料卻并不被人們所認(rèn)同，普遍認(rèn)為其結(jié)構(gòu)是不可能存在的。因?yàn)樵缭趲浊昵?，人們便已?jīng)發(fā)現(xiàn)了石墨，包括100多年來(lái)對(duì)石墨的應(yīng)用，無(wú)論是作為燃料進(jìn)行燃燒使用，還是作為鉛筆芯用以書(shū)寫(xiě)，其結(jié)構(gòu)一直較為穩(wěn)定。直到2004年英國(guó)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，采用機(jī)械分離法成功地在實(shí)驗(yàn)室分離制備出石墨烯，人們才真正開(kāi)始認(rèn)識(shí)和了解這種特殊材料。

作為一種單層二維材料，石墨烯具備優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。據(jù)研究表明，當(dāng)石墨烯中載流子濃度達(dá)到250 000cm2/（V·s），抗拉強(qiáng)度達(dá)到125GPa時(shí)，其理論楊氏模量可達(dá)到1.0TPa，且具備一定的韌性，其常溫下的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)5 300W/（m·K），可用于制備柔性電子器件。

石墨烯如此優(yōu)異的性能，在全球引發(fā)了材料學(xué)研究的熱潮，許多國(guó)家的科研人員就石墨烯在不同領(lǐng)域的制備和應(yīng)用展開(kāi)了研究。目前，石墨烯在紡織、信息、生物醫(yī)療、能源電池、電子器件等領(lǐng)域的研究較為豐富，尤其是電子器件領(lǐng)域的傳感器。基于石墨烯優(yōu)異的性能，使得傳感器的靈敏化、智能化、便攜化成為可能，這也為傳感器的發(fā)展指明了一個(gè)新的方向。

1 石墨烯的傳統(tǒng)制備與發(fā)展

自2004年石墨烯被制備出以后，經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展，其衍生出多種制備方法。傳統(tǒng)上分為物理方法與化學(xué)方法。物理方法有機(jī)械分離法、液相剝離法，化學(xué)方法有氧化還原石墨法、化學(xué)氣相沉積法等。

1.1? 機(jī)械分離法

機(jī)械分離法最初是由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的科研人員用一種較為簡(jiǎn)單的微機(jī)械剝離法成功地從高定向熱解石墨上剝離出單層石墨烯。這種石墨烯的制備方法驗(yàn)證了其可以單獨(dú)存在。但是也存在一些問(wèn)題，獲得產(chǎn)物的尺寸不易控制，無(wú)法穩(wěn)定連續(xù)的制備出滿(mǎn)足尺寸要求的石墨烯。

1.2? 液相直接剝離法

液相直接剝離法，是將含有石墨的原料與某些有機(jī)溶劑或水進(jìn)行混合，得到含石墨原料的懸浮溶液。之后，快速將溶液加熱至1 000℃以上，進(jìn)而將表面含氧基團(tuán)除去。同時(shí)借助超聲波，制備出單層或多層的石墨烯溶液，最后將石墨烯與溶液進(jìn)行分離從而制備得到石墨烯。

1.3 催化還原石墨法

催化還原法，就是指在光照和高溫條件下，將催化劑與氧化石墨烯溶液進(jìn)行混合，附加之前的催化條件，來(lái)促使氧化石墨烯發(fā)生還原反應(yīng)。列如，一些科研人員將二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┡c氧化石墨烯進(jìn)行混合，在光照條件下，還原制備得到石墨烯與二氧化鈦的復(fù)合材料，最后分離制備得到石墨烯。

1.4? 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD法），通常是在反應(yīng)爐中放入金屬襯底，通入氬氣等保護(hù)氣，加熱至反應(yīng)溫度，并穩(wěn)定20min左右，然后停止通入保護(hù)氣。再通入含有碳源成分的氣體，大約反應(yīng)30min左右，最后在金屬襯底上制備出石墨烯。這種方法是目前應(yīng)用較為廣泛地大規(guī)模制備半導(dǎo)體材料的方法，被認(rèn)為是制備石墨烯最有前途的方法。采用此法制備出的石墨烯其純度與采用微機(jī)械剝離法得到的石墨烯相近，生產(chǎn)效率卻提高很多。

1.5? 其他制備方法

2020年，來(lái)自萊斯大學(xué)的化學(xué)家詹姆斯·圖爾（James Tour）帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新的石墨烯制備方法——“閃蒸石墨烯”。通過(guò)將含碳材料加熱至約3 000K（約2 730℃），含碳材料在約10ms內(nèi)變成石墨烯薄片，從而制得石墨烯。

2? 石墨烯基傳感器

2.1? 石墨烯基傳感器的發(fā)展

經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展，我國(guó)的石墨烯制備技術(shù)已經(jīng)位于世界前列。但是在國(guó)內(nèi)，石墨烯在一段時(shí)期內(nèi)主要作為其他產(chǎn)品的化學(xué)助劑使用，著力于提高產(chǎn)品的防腐、電磁屏蔽、導(dǎo)電等性能，主要用于涂料、導(dǎo)熱膜、光伏發(fā)電等。發(fā)達(dá)國(guó)家則瞄準(zhǔn)基于石墨烯功能器件的研制開(kāi)發(fā)，并重點(diǎn)突破石墨烯基產(chǎn)品的功能性、規(guī)?；瘧?yīng)用，例如石墨烯晶體管、光電傳感器、柔性穿戴設(shè)備等。相比之下，國(guó)內(nèi)近幾年在上述領(lǐng)域也涌現(xiàn)出了一些科研能力強(qiáng)的研究院校與生產(chǎn)企業(yè)。

通過(guò)對(duì)近些年國(guó)內(nèi)石墨烯基傳感器相關(guān)專(zhuān)利進(jìn)行分析，濟(jì)南大學(xué)、電子科技大學(xué)、清華大學(xué)、浙江大學(xué)、東南大學(xué)、山東理工大學(xué)、江蘇大學(xué)的公開(kāi)發(fā)明數(shù)量超過(guò)了50件（圖1），其中濟(jì)南大學(xué)的公開(kāi)發(fā)明數(shù)量達(dá)到了182件，主要瞄準(zhǔn)的是生物方向的石墨烯傳感器，用來(lái)對(duì)某些癌癥標(biāo)志物進(jìn)行標(biāo)記識(shí)別，或是對(duì)某些生物激素在環(huán)境中的檢測(cè)分析。浙江大學(xué)與其他幾所高校的專(zhuān)利則以溫濕度、壓力傳感器為主，通過(guò)對(duì)石墨烯基與某些復(fù)合材料進(jìn)行重組裝，使之具備響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)用新型數(shù)量方面（圖2），排名前4的申請(qǐng)人有中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院、深圳大學(xué)、濟(jì)南大學(xué)、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢），專(zhuān)利種類(lèi)涵蓋了人們生活的許多方面，有建筑材料類(lèi)，石墨烯地磚、發(fā)熱膜、涂料等，有石墨烯電池、傳感器、遠(yuǎn)紅外治療儀、發(fā)熱模塊、取暖壁畫(huà)等等。可以看出石墨烯基類(lèi)的產(chǎn)品漸漸深入人們的生活，但是也反應(yīng)出國(guó)內(nèi)的石墨烯基產(chǎn)品種類(lèi)重復(fù)，科技附加值低的現(xiàn)狀。

2.2? 石墨烯基傳感器介紹

為搶占新的材料科技制高點(diǎn)，在石墨烯基傳感器的研發(fā)與生產(chǎn)方面做到與國(guó)外技術(shù)水平一致、甚至領(lǐng)先，國(guó)內(nèi)的各大科研院校開(kāi)辟新途徑，做了很多新的研究。

2.2.1 石墨烯基柔性溫度傳感器[1]

傳統(tǒng)的溫度傳感器，體積大、響應(yīng)速度慢，佩戴不方便。導(dǎo)致其應(yīng)用推廣困難重重。相比之下，柔性溫度傳感器具有可穿戴、響應(yīng)速度快、體積小，智能化等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)之一。2021年，電子科技大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院的劉坤林、劉楊，設(shè)計(jì)了一種絲網(wǎng)印刷成膜工藝來(lái)制備石墨烯基柔性溫度傳感器（圖3）。其原理是依據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯導(dǎo)電基于二維連續(xù)介質(zhì)滲透，載流子的態(tài)間遷移幾率與溫度成正比，使得石墨烯電阻與溫度關(guān)系成類(lèi)似負(fù)溫度系數(shù)半導(dǎo)體熱敏電阻的負(fù)指數(shù)依賴(lài)關(guān)系。通過(guò)外接測(cè)試儀器測(cè)試其制備的石墨烯電阻，來(lái)獲得溫度數(shù)值。試驗(yàn)證明其性能穩(wěn)定，響應(yīng)時(shí)間較短，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

2.2.2基于石墨烯/聚二甲基硅氧烷的光纖等離子體溫度傳感器[2]

2020年，中國(guó)暨南大學(xué)羅杰等研究人員通過(guò)涂覆石墨烯和聚二甲基硅氧烷（PDMS）到光纖等離子體界面上，開(kāi)發(fā)了一種高靈敏度，快響應(yīng)速度的光纖等離子體溫度傳感器（圖4）。該傳感器由側(cè)面拋光纖維、金層、石墨烯層和PDMS層4部分組成，依次分別用于光激發(fā)和讀出，激發(fā)表面等離振子共振（SPR），增強(qiáng)SPR效應(yīng)和加速傳感響應(yīng)，充當(dāng)熱—光響應(yīng)材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯層數(shù)增加（4層以?xún)?nèi)），其折射率（RI）的靈敏度增加，但進(jìn)一步增加石墨烯層數(shù)，其靈敏度反而降低。引入PDMS外涂層后，4層石墨烯可以提高RI傳感器的靈敏度（33%），溫度靈敏度提高了21.9%。此外，引入石墨烯層后，縮短了溫度傳感器的響應(yīng)時(shí)間，從65s減至6s（達(dá)一個(gè)數(shù)量級(jí)以上）?？梢韵嘈?，該多層石墨烯/PDMS結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步開(kāi)發(fā)用于優(yōu)化其他溫度傳感器的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間。

2.2.3? 石墨烯紙基壓力傳感器[3]

2017年，由清華大學(xué)任天令教授和楊軼副教授（共同通訊）團(tuán)隊(duì)共同研發(fā)的一款基于石墨烯紙的壓力傳感器（圖5）。首先將氧化石墨烯溶液與紙材料進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，將其復(fù)合材料轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬邮┘垺＠檬﹥?yōu)良的導(dǎo)電特性與微孔空間結(jié)構(gòu)，與紙張的柔性特質(zhì)相結(jié)合，制備出了一種兼具柔性和高靈敏度的壓力傳感器。經(jīng)測(cè)試，壓力范圍為0～20kPa，靈敏度高達(dá)17.2kPa-1，性能大大提高?；诩垙埖氖┘埢鶋毫鞲衅骺梢詫?duì)手腕脈搏、呼吸、血壓以及多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行精確檢測(cè)。以此制備的功能器件具有環(huán)保、低成本、高柔性等優(yōu)點(diǎn)，有很大的市場(chǎng)推廣潛力。

3? 結(jié)語(yǔ)

石墨烯作為一種新興材料，由于其優(yōu)異的電性能、導(dǎo)熱性能和光學(xué)性能，得到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注與研究。經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展，石墨烯的制備技術(shù)也越來(lái)越多樣，不斷向著工業(yè)化、批量化制備邁進(jìn)，基于石墨烯的各類(lèi)傳感器也如雨后春筍般應(yīng)運(yùn)而生。當(dāng)然，作為傳感器材料，它還有不少缺點(diǎn)，例如制備規(guī)模還有待提高，材料性能穩(wěn)定度有待加強(qiáng)等。但從目前來(lái)看，石墨烯仍然有著非常廣闊的應(yīng)用前景與市場(chǎng)潛力，值得我們大力研究與推廣。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.04.011

參考文獻(xiàn)

[1] 劉坤林，劉暢.基于石墨烯的柔性溫度傳感器制備[J].科技風(fēng)，2021（2）：87—89.

[2] 羅杰，劉國(guó)勝，周偉.一種高靈敏度、快速響應(yīng)的石墨烯-聚二甲基硅氧烷復(fù)合涂層增強(qiáng)型光纖等離子體溫度傳感器[J].材料化學(xué)學(xué)報(bào)，2020（8）：12893—12901.

[3] 任天令，楊軼.檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)的石墨烯紙壓力傳感器[J].美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)—納米材料，2017，11（9）：8790—8795.