張延延, 李水福, 胡守志, 方新焰, 吳亮亮*

單質(zhì)硫和含硫礦物對(duì)固體瀝青中生物標(biāo)志物熱演化過(guò)程的影響

張延延1,2, 李水福1, 胡守志1, 方新焰2, 吳亮亮2*

(1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 資源學(xué)院, 湖北 武漢 430074; 2. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640)

含硫物質(zhì)與地質(zhì)體中有機(jī)質(zhì)的形成、演化過(guò)程密切相關(guān), 但在地質(zhì)演化過(guò)程中它們對(duì)沉積有機(jī)質(zhì)中生物標(biāo)志物的影響較少報(bào)道。對(duì)四川盆地固體瀝青樣品開展在單質(zhì)硫(S0)和含硫礦物(黃鐵礦、硫酸亞鐵、硫酸鐵和硫酸鈣)存在條件下的加水熱模擬實(shí)驗(yàn), 進(jìn)而探討上述含硫物質(zhì)在固體瀝青熱演化過(guò)程中對(duì)其賦存生物標(biāo)志物的影響。研究表明, 單質(zhì)硫和含硫礦物對(duì)固體瀝青中可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率均有不同程度的影響, 它們的影響程度順序是: S0>Fe2(SO4)3>FeSO4>CaSO4>FeS2。對(duì)于反映成熟度的生物標(biāo)志物參數(shù), 單質(zhì)硫和含硫礦物對(duì)甾烷C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/(20S+20R)和藿烷C31H-22S/(22S+22R)的比值均無(wú)顯著影響, 但對(duì)甾烷(S21+S22)/C27-29、藿烷Ts/(Ts+Tm)和規(guī)則甾烷系列比值有影響。單質(zhì)硫和含硫礦物會(huì)顯著改變反映生源的生物標(biāo)志物參數(shù), 不同含硫物質(zhì)對(duì)甾烷S21/S22、藿烷C29H/C30H、三環(huán)萜C23t/(C21t+C23t)、三環(huán)萜/藿烷比值(C23t/C30H)和伽馬蠟烷/藿烷比值(Gam/C30H)這5個(gè)指示母源的生物標(biāo)志物參數(shù)的影響程度類似于其對(duì)有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率的影響。除S0外其他含硫礦物對(duì)三環(huán)萜C23t/(C23t+C24t)比值無(wú)顯著影響。因此, 在對(duì)富含單質(zhì)硫及含硫礦物的固體瀝青進(jìn)行生物標(biāo)志物分析時(shí), 需要特別慎重。

固體瀝青; 熱模擬實(shí)驗(yàn); 單質(zhì)硫和含硫礦物; 生物標(biāo)志物

0 引 言

現(xiàn)代油氣成因理論既強(qiáng)調(diào)沉積有機(jī)質(zhì)的生烴作用, 也關(guān)注了一些無(wú)機(jī)組分如黏土礦物、硫酸鹽和水等對(duì)有機(jī)質(zhì)生烴的影響[1]。已有研究表明, 黏土礦物及碳酸巖鹽礦物作為沉積巖的主要造巖礦物, 對(duì)沉積有機(jī)質(zhì)熱演化過(guò)程均起到催化作用, 能不同程度地改變沉積有機(jī)質(zhì)熱演化的程度, 進(jìn)而影響沉積有機(jī)質(zhì)中生物標(biāo)志物的含量和分布特征[2-4]。盡管單質(zhì)硫(S0)及各類含硫礦物不是沉積巖的主要組成部分, 但它們?cè)谖覈?guó)四川盆地海相沉積巖中廣泛存在。同時(shí)四川盆地海相沉積巖中廣泛存在的固體瀝青, 作為儲(chǔ)層、運(yùn)移層和烴源巖里油裂解成氣過(guò)程中形成的次生產(chǎn)物(不溶殘余物), 其內(nèi)賦存著豐富的油氣生成和運(yùn)移過(guò)程的地球化學(xué)信息。通過(guò)對(duì)此類固體瀝青中的分子地球化學(xué)信息進(jìn)行有效地解讀, 將有助于認(rèn)識(shí)油氣的形成與演化過(guò)程。但通常高含硫地層原油的地球化學(xué)演化特征與正常原油及烴源巖存在較大差異, 這說(shuō)明硫及含硫礦物在有機(jī)質(zhì)的熱演化過(guò)程中同樣具有重要影響[5-6]。因此, 如何認(rèn)識(shí)單質(zhì)硫及含硫礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)中生物標(biāo)志物的影響, 對(duì)正確解讀其中所蘊(yùn)含的地球化學(xué)信息尤為重要。

前人在含硫物質(zhì)對(duì)沉積有機(jī)質(zhì)生烴演化的影響及作用機(jī)制方面進(jìn)行了大量的研究。單質(zhì)硫在適當(dāng)溫度條件下很容易形成硫自由基促進(jìn)有機(jī)物的熱解[7], 且生烴母質(zhì)中有機(jī)硫越高平均活化能越低[8-9]。2013年Said-Ahmad.[10]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明水的存在能夠促進(jìn)S0對(duì)有機(jī)質(zhì)的氧化。此外上述無(wú)機(jī)硫還可進(jìn)入有機(jī)質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中成為有機(jī)硫, 并進(jìn)一步改變有機(jī)大分子的化學(xué)性質(zhì)[4]。有機(jī)質(zhì)中的有機(jī)硫多以S—S鍵和C—S鍵兩類鍵存在, 它們相對(duì)于C—C鍵具有更低的活化能, 因此高含硫的生烴母質(zhì)較正常生烴母質(zhì)更易裂解, 并可低溫裂解生油[11-12]。黃鐵礦被認(rèn)為能夠促進(jìn)煤和油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的裂解[13-14],在溫度達(dá)到460～580 ℃時(shí), 黃鐵礦便會(huì)發(fā)生熱分解, 形成新的硫化物對(duì)生烴過(guò)程間接起到催化作用[14]。1974年Orr[15]首次提出了硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng), 用來(lái)解釋天然氣中大量H2S的存在, 認(rèn)為儲(chǔ)層在溫度升高時(shí)CaSO4或是溶解的硫酸鹽可與CH4氣體發(fā)生硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)(TSR), 生成產(chǎn)物可能有CaCO3、H2S、H2O和CO2?？傮w而言, 國(guó)內(nèi)外對(duì)于在單質(zhì)硫及含硫化合物存在條件下, 沉積巖中不同形態(tài)賦存烴類(干酪根、烴源巖、原油和可溶有機(jī)質(zhì))熱演化規(guī)律的研究較多, 而關(guān)于含硫物質(zhì)對(duì)地質(zhì)體中生物標(biāo)志物熱演化的影響研究相對(duì)較少。

本研究擬通過(guò)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)揭示單質(zhì)硫及含硫礦物對(duì)固體瀝青中生物標(biāo)志物熱演化過(guò)程的影響。由于地質(zhì)條件下有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)多是在有水條件下進(jìn)行, 因此, 本次實(shí)驗(yàn)擬通過(guò)含水體系下的固體瀝青與單質(zhì)硫、黃鐵礦和金屬硫酸鹽(硫酸亞鐵、硫酸鐵和硫酸鈣)進(jìn)行玻璃管熱模擬實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)比單質(zhì)硫和4種含硫礦物對(duì)固體瀝青中生物標(biāo)志物特征的差異, 揭示它們對(duì)生物標(biāo)志物熱演化的影響, 并進(jìn)一步總結(jié)出可在上述含硫物質(zhì)存在條件下穩(wěn)定使用的生物標(biāo)志物參數(shù)。研究成果有助于提高對(duì)生物標(biāo)志物參數(shù)在有機(jī)質(zhì)母質(zhì)來(lái)源、成熟度判識(shí)及油源對(duì)比等研究領(lǐng)域的認(rèn)識(shí), 從而進(jìn)一步指導(dǎo)油氣勘探及開發(fā)等工作。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)

1.1 研究區(qū)域地質(zhì)背景

本研究的樣品采自四川盆地西北緣龍門山斷裂帶北段(灌縣-江油斷裂)的礦山梁地區(qū)(見圖1)。該區(qū)處于龍門山推覆構(gòu)造帶位于松潘-甘孜褶皺帶與揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)的接合部位。在龍門山前山帶北段分布著許多瀝青脈和油苗, 很早就引起石油地質(zhì)家的關(guān)注[17]。

礦山梁沖斷背斜亞帶位于前山帶的東部, 西北緣以碾子壩逆沖斷層為界與疊瓦沖斷亞帶相鄰, 東南緣以上寺斷裂為界與山前帶相隔。該亞帶具有雙重構(gòu)造特點(diǎn): 在地表或淺層表現(xiàn)為近直立的短軸背斜, 構(gòu)造樣式以斷層轉(zhuǎn)折褶皺為主, 與疊瓦沖斷亞帶中發(fā)育的緊閉、傾斜和等斜褶皺明顯不同; 深層由多個(gè)逆沖巖片疊置而成[18]。

圖1 ?龍門山北段構(gòu)造-地層帶區(qū)域分布簡(jiǎn)圖(據(jù)文獻(xiàn)[16]修改)

礦山梁地區(qū)從震旦系到二疊系廣泛發(fā)育油氣苗或?yàn)r青脈。據(jù)戴鴻鳴等[19]不完全統(tǒng)計(jì), 在碾子壩、礦山梁和天井山3個(gè)地區(qū)志留系中有138個(gè)瀝青點(diǎn), 其中包括已經(jīng)形成的巨大瀝青脈。這是油氣曾發(fā)生大規(guī)模運(yùn)移、聚集的有利證據(jù)。而發(fā)育于該區(qū)震旦系和寒武系的大型瀝青脈是由于上覆地層受海西運(yùn)動(dòng)破壞, 造成上部蓋層剝蝕殆盡且大量發(fā)育裂縫系統(tǒng), 最終導(dǎo)致原生古油藏被破壞而形成[20-21]。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品是采自川西北礦山梁佛山村礦洞寒武系層位的1個(gè)代表性固體瀝青。前人研究表明, 在顯微鏡下測(cè)得該區(qū)固體瀝青的反射率(b, %)為0.41%, H/C原子比為1.07～1.15, O/C原子比為0.01,max值(熱解烴組分達(dá)到最大量時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)在435 ℃附近, 熱解產(chǎn)率指數(shù)(P)小于0.1, 呈低成熟度特征[22-23]。利用劉德漢等[24]建立的瀝青反射率與鏡質(zhì)組反射率(o, %)換算公式(o=0.688b+0.346)計(jì)算出o為0.63%, 處于低成熟階段。

1.3 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

固體瀝青樣品磨成100目(直徑0.150 mm)左右, 實(shí)驗(yàn)用FeSO4和Fe2(SO4)3通過(guò)真空烘箱200 ℃加熱4 h去掉結(jié)晶水。

實(shí)驗(yàn)共設(shè)計(jì)4個(gè)溫度點(diǎn)(300 ℃、330℃、350℃和370 ℃), 每個(gè)溫度點(diǎn)包含6個(gè)系列(對(duì)照組和5種添加劑系列)。每個(gè)玻璃管中均加入(100±4) mg固體瀝青和(24±1) mg去離子超純水。第一系列只加入固體瀝青樣品和去離子超純水, 其他5個(gè)系列分別加入占樣品質(zhì)量(20±0.5)%的添加劑(見表1)。玻璃管開口端用膠管連接真空泵抽真空1 min后, 用液化石油氣噴火槍將其上端焊燒密封。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

熱模擬實(shí)驗(yàn) 本研究的熱模擬實(shí)驗(yàn)在加水條件下的恒溫玻璃管封閉體系中進(jìn)行。每個(gè)系列的樣品都設(shè)置了300 ℃、330℃、350℃和370℃共4個(gè)溫度點(diǎn), 每個(gè)溫度點(diǎn)在高溫烘箱中恒溫加熱72 h。通過(guò)Sweeney.[25]建立的o, Easy計(jì)算方法得出熱模擬后各對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)的鏡質(zhì)組反射率分別為0.70%、0.87%、1.07%和1.31%。

超聲抽提 打開熱模擬后的玻璃管, 加入正己烷, 將玻璃管在室溫條件下超聲10 min, 之后將玻璃管中的溶液和殘?jiān)黄疝D(zhuǎn)移至50 mL離心管中, 然后在4500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min, 將離心管中上層清液轉(zhuǎn)移至燒瓶中, 殘?jiān)Ａ粼陔x心管中。繼續(xù)往玻璃管中加入適量正己烷, 重復(fù)上述操作3次以上, 直至玻璃管內(nèi)壁無(wú)樣品殘留。

表1 玻璃管熱模擬實(shí)驗(yàn)條件

注: 本次研究固體瀝青表示只對(duì)原始固體瀝青樣品加入去離子超純水的序列。CaSO4、FeS2、FeSO4、Fe2(SO4)3和S0分別表示額外加入該種化合物作為添加劑的系列。后文將用添加劑代表S0和4種含硫礦物?！?”表示未添加。

索氏抽提 將離心管中的殘?jiān)占? 用二氯甲烷和甲醇(體積比為93∶7)混合試劑索氏抽提72 h。隨后將抽提所得溶液與之前離心所得上層清液混合得到完整的氯仿瀝青“A”并恒重。獲取的可溶有機(jī)質(zhì)通過(guò)加入50倍體積的冷凍正己烷來(lái)沉淀瀝青質(zhì), 沉淀所得固體殘?jiān)礊闉r青質(zhì)組分, 將上層清液旋蒸轉(zhuǎn)移恒重。

族組分分離 去除瀝青質(zhì)后的液態(tài)烴組分運(yùn)用層析柱進(jìn)行分離, 層析柱充填活化后的氧化鋁和硅膠(80～100目, 粒徑150～180 μm), 體積比為1∶3。樣品依次用正己烷、二氯甲烷與正己烷的混合試劑(體積比為3∶1)、二氯甲烷與甲醇的混合試劑(體積比為2∶1)洗脫分離出飽和烴、芳烴和非烴3種組分, 并對(duì)各組分進(jìn)行定量。

GC/MS分析 GC/MS分析使用Thermo SCIENTIFIC TRACE GC ULTRA色譜聯(lián)用Thermo SCIENTIFIC DSQⅡ質(zhì)譜。飽和烴分析采用DB-5氣相色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 載氣為He, 流量1 mL/min, 進(jìn)樣口溫度285 ℃, 不分流進(jìn)樣。飽和烴升溫程序: 起始溫度60℃(2 min), 以4℃/min升至290℃(25 min)。質(zhì)譜電子轟擊離子源(EI)為70 eV,離子源溫度260℃, 全掃描和多離子掃描同時(shí)采集。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品族組分分析

從圖2和表2顯示, 隨著溫度的增加, 熱解殘?jiān)酗柡蜔N及芳烴組分含量在低溫階段穩(wěn)定, 高溫階段呈增加的趨勢(shì); 而非烴及瀝青質(zhì)組分含量先增大后減小。這是由于固體瀝青的熱解存在游離烴的裂解和鍵合烴的釋放兩個(gè)過(guò)程。330～370 ℃范圍內(nèi), 飽和烴與芳烴兩種組分生成量遠(yuǎn)大于自身的裂解量, 兩種組分均明顯增加。在300～330℃范圍內(nèi), 非烴及瀝青質(zhì)的生成量大于自身的裂解量, 兩種組分都有所增加。330～350 ℃范圍內(nèi)非烴組分含量變化很少, 350～370℃范圍內(nèi)非烴組分含量減少; 330℃后瀝青質(zhì)組分的含量呈減少的趨勢(shì), 在370 ℃時(shí)瀝青質(zhì)組分的含量已經(jīng)很少, 瀝青質(zhì)組分的生成量均少于自身的裂解量。

在同一溫度下, 不同添加劑的存在對(duì)固體瀝青熱解產(chǎn)物的飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質(zhì)組分含量有一定影響。在生油窗內(nèi)(300～350℃,o, Easy= 0.70%～1.07%), FeSO4、Fe2(SO4)3和S0的加入降低了飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質(zhì)組分相對(duì)含量; FeS2和CaSO4的加入使瀝青質(zhì)組分相對(duì)含量明顯增加, 對(duì)飽和烴、芳烴和非烴組分相對(duì)含量影響較小。FeS2的加入僅在350℃時(shí)降低了4種組分的相對(duì)含量。在370℃時(shí), CaSO4的加入增加了飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質(zhì)組分相對(duì)含量, FeS2、Fe2(SO4)3和S0的加入降低了飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質(zhì)組分的相對(duì)含量, FeSO4的加入對(duì)飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質(zhì)組分相對(duì)含量影響較小。

圖2 各溫度點(diǎn)全系列飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質(zhì)組分相對(duì)含量柱狀圖

表2 實(shí)驗(yàn)獲取的液態(tài)產(chǎn)物中飽和烴、芳烴、非烴及瀝青質(zhì)相對(duì)含量

注: 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中各組分定量數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸一化處理, 使數(shù)據(jù)更具有可比性。

相對(duì)于不加添加劑的對(duì)照組, 添加劑的加入對(duì)固體瀝青的裂解過(guò)程有不同程度的促進(jìn)作用。其中S0的促進(jìn)作用最為顯著, 而FeSO4和Fe2(SO4)3對(duì)有機(jī)組分裂解的促進(jìn)作用僅次于S0。在飽和烴組分中, 隨溫度升高, FeSO4對(duì)裂解的促進(jìn)作用略強(qiáng)于Fe2(SO4)3。在芳烴、非烴及瀝青質(zhì)組分中, 在高溫階段FeSO4的裂解作用會(huì)變得略弱于Fe2(SO4)3。在300～330℃階段, FeS2的加入對(duì)有機(jī)組分的裂解基本沒(méi)有影響, 但在350～370 ℃階段存在一定程度的促進(jìn)作用。CaSO4對(duì)有機(jī)組分的裂解有抑制作用。由此得出不同添加劑對(duì)固體瀝青熱演化影響程度的順序是: S0>Fe2(SO4)3>FeSO4>CaSO4>FeS2, 其中CaSO4對(duì)固體瀝青熱演化有抑制作用, 其他添加劑對(duì)固體瀝青熱演化為促進(jìn)作用。這與Wu.[26]在2018年所得結(jié)論基本一致。

2.2 固體瀝青樣品中原始生物標(biāo)志物特征

固體瀝青樣品飽和烴氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)譜圖(圖3, 中文詳稱見表3)的分析表明, 該固體瀝青遭受過(guò)嚴(yán)重生物降解, 其中絕大部分的正構(gòu)烷烴已消耗殆盡, 甾烷藿烷類生物標(biāo)志物也已遭到破壞, 且藿烷豐富, 伽馬蠟烷、莫烷含量低。其中, Ts/(Ts+Tm)值為0.26, C29-20S/(20S+20R)值為0.49, H31-22S/(22S+22R)值為0.57, (S21+S22)/C27-29規(guī)則甾烷比值為1.80, 且C29-αββ/(αββ+ααα)值為0.52, 未達(dá)到熱演化終點(diǎn)。上述參數(shù)表明, 該固體瀝青的成熟度較低, 此結(jié)論與前人結(jié)論相符[22]。C27-29規(guī)則甾烷較為完整, 相對(duì)含量C29>C27>C28, 顯示C29優(yōu)勢(shì)(相對(duì)含量54.47%), 由于C29并不完全是陸生高等植物來(lái)源, 不能確定是否有陸源高等植物的輸入[22]。黃第藩等[27]測(cè)得該區(qū)固體瀝青碳同位素值為?35.5‰,并認(rèn)為礦山梁固體瀝青的有機(jī)質(zhì)主要源自當(dāng)時(shí)在海洋中占統(tǒng)治地位的原核生物細(xì)菌和藍(lán)藻。

圖3 固體瀝青樣品飽和烴GC-MS譜圖

表3 生物標(biāo)志物名稱及縮寫

2.3 實(shí)驗(yàn)部分樣品生物標(biāo)志物特征

2.3.1 與生源相關(guān)的生物標(biāo)志物參數(shù)

許多生物標(biāo)志物都有特定的來(lái)源, 這使它們成為示蹤生物輸入的有效指標(biāo), 還可以用于判識(shí)有機(jī)質(zhì)的類型[1]; 同時(shí)具診斷性生物標(biāo)志物在特定環(huán)境下的選擇性保留可以用來(lái)推斷有機(jī)質(zhì)的沉積環(huán)境。

普遍認(rèn)為孕甾烷(S21)和升孕甾烷(S22)有兩個(gè)來(lái)源, 一是荷爾蒙、孕烷醇及孕烷酮等這一類化合物[28]; 二是規(guī)則甾烷在受熱過(guò)程中因其側(cè)鏈斷裂而形成[29]。孕甾烷和升孕甾烷都具有很強(qiáng)的抗熱降解與生物降解能力[30]。S21/S22比值普遍被用于油源對(duì)比, 可用于原油潛在烴源巖的判識(shí)。從圖4及表4來(lái)看, 隨溫度升高S21/S22比值總體上呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。在≥350 ℃時(shí), S0的加入使S21/S22比值明顯增大。在300℃時(shí), CaSO4的加入使S21/S22比值有輕微減小, 在330℃時(shí)無(wú)影響, 在≥350℃時(shí)使S21/S22比值有明顯的減小, 推測(cè)是游離態(tài)生物標(biāo)志物的破壞和固體瀝青中鍵合態(tài)生物標(biāo)志物釋放兩個(gè)過(guò)程共同進(jìn)行的表現(xiàn)。FeSO4和Fe2(SO4)3的加入對(duì)S21/S22比值的影響十分相似且受溫度影響較小, 在生油窗內(nèi)(300～350℃,o, Easy=0.70%～1.07%)該比值有所增大, 在370℃時(shí)該比值有所減小。加入FeSO4后, 不同溫度點(diǎn)條件下的S21/S22比值穩(wěn)定在3.09～3.26之間, 推測(cè)是由于FeSO4的加入使S21和S22的相對(duì)含量在游離態(tài)生物標(biāo)志物的破壞和鍵合態(tài)生物標(biāo)志物釋放兩個(gè)過(guò)程中始終保持相對(duì)平衡, 使S21/S22比值保持穩(wěn)定。370℃時(shí)FeS2使S21/S22比值出現(xiàn)了明顯的增大。

圖4 各溫度點(diǎn)下各系列S21/S22、C29H/C30H、C23t/(C23t+C24t)、C23t/(C21t+C23t)、C23t/C30H和Gam/C30H比值

表4 與生源相關(guān)的生物標(biāo)志物參數(shù)對(duì)比

注: “原始固體瀝青樣品”為經(jīng)磨成粉末烘干后未經(jīng)過(guò)熱模擬的原固體瀝青。A-S21/S22; B-C29H/C30H; C-C27/(C27+C28+C29); D-C28/(C27+ C28+C29); E-C29/(C27+C28+C29); F-C23t/(C23t+C24t); G-C23t/(C21t+C23t); H-C23t/C30H, I-Gam/C30H。C27-C27αααR規(guī)則甾烷; C28-C28αααR規(guī)則甾烷; C29-C29αααR規(guī)則甾烷。“-”為裂解嚴(yán)重?zé)o法準(zhǔn)確分析的部分。

C30H是碳數(shù)為30的藿烷(五環(huán)三萜), C29H是碳數(shù)為29的降藿烷(五環(huán)三萜)。C29H/C30H比值常用來(lái)判斷母質(zhì)來(lái)源和沉積環(huán)境[31]。從圖4及表4來(lái)看, 單質(zhì)硫和含硫礦物的加入均不同程度地改變了C29H/C30H比值, 其中FeSO4和Fe2(SO4)3使C29H/C30H比值明顯增大, 而S0和FeS2則使該比值有輕微的減小。在300℃時(shí)單質(zhì)硫和含硫礦物的加入均使C29H/C30H比值增大, 且CaSO4、FeSO4和Fe2(SO4)3使C29H/C30H比值增大更為顯著。C29H/C30H比值在330～350 ℃時(shí)基本保持穩(wěn)定, 這是由于此時(shí)游離態(tài)生物標(biāo)志物的破壞和固體瀝青中鍵合態(tài)生物標(biāo)志物釋放兩個(gè)過(guò)程達(dá)到平衡。在≥350℃時(shí)CaSO4的加入對(duì)C29H/C30H比值基本沒(méi)有影響。

三環(huán)萜烷被認(rèn)為來(lái)源于原生動(dòng)物的細(xì)胞膜[32], 此外也有證據(jù)表明, 部分C19t、C20t三環(huán)萜烷來(lái)源于高等植物、二倍半萜烷和三環(huán)萜烷的側(cè)鏈斷裂[31]。由于三環(huán)萜烷具有極強(qiáng)的抗生物降解能力, 常用三環(huán)萜烷同系物之間的比值作油源對(duì)比[33]。從圖4及表4來(lái)看, 在≥350℃時(shí), S0的加入使C23t/(C23t+C24t)比值有所增大。在實(shí)驗(yàn)溫度(300～370 ℃)內(nèi)含硫礦物的加入對(duì)C23t/(C23t+C24t)比值基本沒(méi)有影響, CaSO4及FeS2的加入對(duì)C23t/(C21t+C23t)比值基本沒(méi)有影響; 在生油窗內(nèi)(300～350 ℃,o, Easy=0.70%～1.07%), S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入使C23t/(C21t+C23t)比值有所減小, 在370 ℃時(shí)S0使該比值有明顯的增大。

三環(huán)萜類和17α-藿烷可用于細(xì)菌或藻類的類脂體(三環(huán)萜類)與不同原核生物生成的標(biāo)記物(藿烷)的對(duì)比[31]。隨著相關(guān)有機(jī)質(zhì)成熟度的增加, 其三環(huán)萜類/ 17α-藿烷比值也在增加[33], 且C23t三環(huán)萜烷比C30H藿烷具有較強(qiáng)的抗生物降解及熱降解作用[34]。從圖4及表4來(lái)看, 在實(shí)驗(yàn)溫度(300～370℃)內(nèi), 隨溫度升高C23t/C30H比值總體呈增大的趨勢(shì)。在300℃時(shí)FeS2的加入對(duì)C23t/C30H比值沒(méi)影響, 其他含硫物質(zhì)的加入均不同程度使C23t/C30H比值增大。在330℃時(shí)CaSO4的加入對(duì)C23t/C30H比值無(wú)影響, FeS2的加入使該比值略微減小, 其他含硫物質(zhì)的加入均使C23t/C30H比值有較大程度的增大。在350℃時(shí)CaSO4的加入對(duì)C23t/C30H比值基本沒(méi)有影響, 其他含硫物質(zhì)的加入均使C23t/C30H比值有明顯的增大。在370℃時(shí)FeSO4的加入使C23t/C30H比值略微增大, 其他含硫物質(zhì)的加入使C23t/C30H比值均有不同程度減小。在330℃時(shí)FeS2和S0的加入使C23t/C30H比值變化趨勢(shì)發(fā)生改變, 這是由于反應(yīng)中同時(shí)存在游離態(tài)生物標(biāo)志物的破壞、固體瀝青及瀝青質(zhì)中鍵合態(tài)生物標(biāo)志物釋放兩個(gè)過(guò)程, 且這兩個(gè)過(guò)程的強(qiáng)弱在330℃左右發(fā)生改變。

伽馬蠟烷(Gam)是碳數(shù)為30的五環(huán)三萜, 普遍認(rèn)為伽馬蠟烷的富集通常與高鹽度海相沉積環(huán)境有關(guān), 即高Gam/C30H比值可指示強(qiáng)還原、超鹽度的沉積環(huán)境[31]。從圖4及表4來(lái)看, 在生油窗內(nèi)(300～350℃,o, Easy=0.70%～1.07%), S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入使Gam/C30H比值有所增大, CaSO4及FeS2使Gam/C30H比值有所減小。在300℃時(shí)單質(zhì)硫和含硫礦物對(duì)Gam/C30H比值影響較小, Gam/C30H比值穩(wěn)定在0.11～0.15之間。在330 ℃時(shí)FeS2和CaSO4的加入使Gam/C30H比值有所減小, 而S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入均使Gam/C30H比值有所增大。含硫物質(zhì)在330 ℃時(shí)使Gam/C30H比值出現(xiàn)的明顯變化, 是反應(yīng)中游離態(tài)生物標(biāo)志物的破壞、固體瀝青及瀝青質(zhì)中鍵合態(tài)生物標(biāo)志物釋放共同作用的結(jié)果。

C27-29-αααR甾烷三角圖可用于區(qū)分各種不同來(lái)源的有機(jī)質(zhì)[35], 確定原油和(或)源巖瀝青的關(guān)系[36]。圖5給出了不同熱模擬溫度條件下熱解產(chǎn)物中C27-αααR、C27-29-αααR和C29-αααR甾烷在三角圖上的分布。隨著溫度升高C27-αααR甾烷優(yōu)勢(shì)逐漸增大; C28-αααR甾烷在生油窗內(nèi)(300～350 ℃,o, Easy= 0.70%～1.07%)保持穩(wěn)定, 在370 ℃時(shí)C28-αααR甾烷優(yōu)勢(shì)減小; C29-αααR甾烷優(yōu)勢(shì)隨著溫度升高逐漸減小。在同一溫度內(nèi), 不同添加劑的加入使C27/(C27+C28+C29)、C28/(C27+C28+C29)和C29/(C27+C28+C29)在C27-29-αααR甾烷三角圖上的位置也有不同。

綜上所述, 與生物母質(zhì)來(lái)源相關(guān)的生物標(biāo)志物參數(shù)S21/S22、C29H/C30H、C23t/C30H和Gam/C30H(比值受單質(zhì)硫和含硫礦物的影響較大, 影響程度與其對(duì)固體瀝青中可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率的影響程度類似。在生油窗內(nèi)(300～350 ℃,o, Easy=0.70%～1.07%)單質(zhì)硫和含硫礦物對(duì)C23t/(C23t+C24t)比值幾乎沒(méi)有影響, S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入使C23t/(C21t+C23t)比值有所減小。在熱演化過(guò)程中同時(shí)存在游離態(tài)生物標(biāo)志物的破壞、固體瀝青及瀝青質(zhì)中鍵合態(tài)生物標(biāo)志物的釋放兩個(gè)過(guò)程, 這兩個(gè)過(guò)程的強(qiáng)弱在330℃左右發(fā)生改變, 隨之改變了生物標(biāo)志物比值的變化趨勢(shì)。因此在進(jìn)行烴源巖評(píng)價(jià)、油源對(duì)比和儲(chǔ)層評(píng)價(jià)等時(shí), 如果烴源巖、運(yùn)移層和儲(chǔ)層等地質(zhì)體中含有上述含硫物質(zhì), 應(yīng)意識(shí)到含硫物質(zhì)對(duì)其生物標(biāo)志物熱演化的影響, 選擇適用的生物標(biāo)志物比值參數(shù)能使結(jié)果更加可靠。

圖5 各溫度點(diǎn)各系列C27-29-αααR甾烷三角圖

C27為C27-αααR規(guī)則甾烷; C28為C28-αααR規(guī)則甾烷; C29為C29-αααR規(guī)則甾烷。

2.3.2 與有機(jī)質(zhì)成熟度相關(guān)的生物標(biāo)志物參數(shù)

生物標(biāo)志物除了可用于指示母源、環(huán)境和生物降解等信息外, 它在地質(zhì)演化過(guò)程中也會(huì)發(fā)生一定的變化, 可用于反映沉積有機(jī)質(zhì)的熱演化程度[1]。指示熱演化程度的生物標(biāo)志物參數(shù)通常與構(gòu)型異構(gòu)化、芳構(gòu)化、C—C鍵的斷裂及重排反應(yīng)有關(guān)[1]。

C29規(guī)則甾烷在C-14位和C-17位上有兩種熱穩(wěn)定性存在差異的構(gòu)型: α構(gòu)型(熱穩(wěn)定性差)和β構(gòu)型(熱穩(wěn)定性好)。隨熱演化程度增加α構(gòu)型將逐漸向β構(gòu)型轉(zhuǎn)化, 從而導(dǎo)致C29-αββ/(αββ+ααα)比值隨成熟度的提高而逐漸增大, 并在比值為0.7左右達(dá)到平衡狀態(tài)[30]。C29甾烷側(cè)鏈上C-20位R構(gòu)型在受熱過(guò)程中會(huì)發(fā)生向S構(gòu)型的轉(zhuǎn)化, 從而造成C29-20S/(20S+20R)比值隨成熟度的提高而增大, 增大到0.5～0.6左右達(dá)到平衡狀態(tài)[30]。從圖6及表5來(lái)看, 在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi), C29-αββ/(αββ+ααα)和C29-20S/(20S+20R)比值都很穩(wěn)定。C29-αββ/(αββ+ααα)比值穩(wěn)定在0.54～0.64之間, C29-20S/(20S+20R)比值穩(wěn)定在0.44～0.46之間, 分別與原固體瀝青樣品中C29-αββ/(αββ+ααα)比值0.52和C29-20S/(20S+20R)比值0.49十分相近。由此可見單質(zhì)硫和含硫礦物的加入對(duì)C29-αββ/(αββ+ααα)和C29-20S/ (20S+20R)比值基本沒(méi)有影響。

圖6 各溫度點(diǎn)下各系列C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/(20S+20R)、C31H-22S/(22S+22R)、(S21+S22)/C27-29規(guī)則甾烷和Ts/(Ts+Tm)比值

表5 與有機(jī)質(zhì)成熟度相關(guān)的生物標(biāo)志物參數(shù)對(duì)比

注: “原始固體瀝青樣品”為經(jīng)磨成粉末烘干后未經(jīng)過(guò)熱模擬的原固體瀝青。J-C29-αββ/(αββ+ααα), K-C29- 20S/(20S+20R), L-C31H-22S/ (22S+22R), M-(S21+S22)/C27-29規(guī)則甾烷, N-Ts/(Ts+Tm), C27-29規(guī)則甾烷為C27規(guī)則甾烷、C28規(guī)則甾烷和C29規(guī)則甾烷總和。“-”為裂解嚴(yán)重?zé)o法準(zhǔn)確分析的部分。

隨溫度升高C31H升藿烷生物合成側(cè)鏈上C-22位手征中心上的R構(gòu)型發(fā)生構(gòu)型異構(gòu)化作用, 表現(xiàn)為R構(gòu)型在受熱過(guò)程中向S構(gòu)型轉(zhuǎn)化, 并造成藿烷C31H-22S/(22S+22R)比值隨成熟度的升高而增大, 增大到0.6左右達(dá)到平衡狀態(tài)[31]。從圖6及表5來(lái)看, 在300～330℃范圍內(nèi), C31H-22S/(22S+22R)比值穩(wěn)定在0.53～0.6之間, 單質(zhì)硫和含硫礦物的加入對(duì)比值的影響很小; 在350℃時(shí), 加入CaSO4、FeSO4和Fe2(SO4)3使該比值增大, CaSO4對(duì)該比值的增大更為顯著, 加入S0和FeS2使該比值減小。

從圖6及表5來(lái)看, 在實(shí)驗(yàn)溫度(300～370℃)內(nèi), 隨溫度升高, (S21+S22)/C27-29規(guī)則甾烷比值逐漸增大。在300 ℃時(shí)S0和FeSO4的加入使(S21+S22)/C27-29規(guī)則甾烷比值明顯增大。在330℃時(shí)S0和Fe2(SO4)3的加入使該比值增大, CaSO4和FeS2的加入使該比值減小。在350℃時(shí)CaSO4的加入使該比值減小, FeS2的加入使該比值明顯增大, FeSO4和Fe2(SO4)3的加入對(duì)該比值的影響很小。

Ts/(Ts+Tm)也可用于有機(jī)質(zhì)的成熟度評(píng)估, 從熱穩(wěn)定性來(lái)看Tm(C27-17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷)的穩(wěn)定性比Ts(C27-18α(H)-22, 29, 30-三降新藿烷)要差[37]。從圖6及表5來(lái)看, 在生油窗內(nèi)(300～350 ℃,o, Easy=0.70%～1.07%)隨溫度升高Ts/(Ts+Tm)比值減小, 這是由于該樣品中Ts比Tm含量低, 經(jīng)熱模擬實(shí)驗(yàn)后隨溫度升高Ts逐漸消失, 而Tm雖然也在減少但始終保持相對(duì)較高的含量, 導(dǎo)致隨溫度升高Ts/(Ts+Tm)比值減小。而含硫物質(zhì)的加入能在330 ℃時(shí)通過(guò)釋放出更多鍵合態(tài)的生物標(biāo)志物來(lái)平衡游離態(tài)生物標(biāo)志物的裂解, 以延緩Ts/(Ts+Tm)比值的減小。在300 ℃時(shí), 除S0使Ts/(Ts+Tm)比值有明顯的減小外, 其他添加劑的加入對(duì)Ts/(Ts+Tm)比值均無(wú)明顯影響。在330 ℃時(shí)CaSO4、FeSO4和Fe2(SO4)3的加入使Ts/(Ts+Tm)比值有明顯的增大且作用依次變強(qiáng), S0和FeS2的加入使該比值有輕微的增大。在350 ℃時(shí), 加入CaSO4和FeSO4的實(shí)驗(yàn)組Ts/(Ts+Tm)比值與未加添加劑組趨于一致。

綜上所述, 在實(shí)驗(yàn)溫度(300～370 ℃)內(nèi), 基于異構(gòu)化作用的成熟度指數(shù)C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/ (20S+20R)和C31H-22S/(22S+22R)受上述各類含硫物質(zhì)的影響較小, 能夠有效地反映有機(jī)質(zhì)的成熟度。而(S21+S22)/C27-29規(guī)則甾烷和Ts/(Ts+Tm)這兩個(gè)成熟度指標(biāo)受上述各類含硫物質(zhì)的影響較大。在330℃左右, 同樣存在游離態(tài)生物標(biāo)志物的破壞和固體瀝青、瀝青質(zhì)中鍵合態(tài)生物標(biāo)志物的釋放兩個(gè)過(guò)程, 如S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入對(duì)生物標(biāo)志物的裂解作用顯著, 能夠釋放更多的鍵合態(tài)生物標(biāo)志物, 進(jìn)而改變了生物標(biāo)志物比值的變化趨勢(shì)。因此在使用上述生物標(biāo)志物比值參數(shù)評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)成熟度時(shí), 應(yīng)充分考慮該有機(jī)質(zhì)的含硫情況, 選擇穩(wěn)定的生物標(biāo)志物比值參數(shù)能夠更準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)成熟度。

2.4 地質(zhì)意義

四川盆地廣泛存在的海相碳酸鹽巖普遍含硫量較高, 同時(shí)存在大量的固體瀝青, 而固體瀝青作為原油和烴源巖之間的橋梁, 其中蘊(yùn)含著豐富的油氣生成和運(yùn)移過(guò)程所保留的地球化學(xué)信息, 可以用來(lái)進(jìn)行判別有機(jī)質(zhì)母質(zhì)來(lái)源、成熟度判識(shí)及油源對(duì)比等工作。此次研究進(jìn)一步表明, 在海相沉積巖中廣泛存在的單質(zhì)硫和含硫礦物, 不僅影響了固體瀝青熱演化過(guò)程的進(jìn)程與強(qiáng)度, 更顯著影響著固體瀝青熱演化過(guò)程中生物標(biāo)志物的特征。在生油窗內(nèi)(300～350 ℃,o, Easy= 0.70%～1.07%), 黃鐵礦對(duì)固體瀝青熱演化產(chǎn)物和其中生物標(biāo)志物特征的影響十分微小, 而單質(zhì)硫和金屬硫酸鹽對(duì)固體瀝青熱演化的產(chǎn)物組分和其中生物標(biāo)志物特征影響顯著。用含硫固體瀝青中的生物標(biāo)志物判別有機(jī)質(zhì)母質(zhì)來(lái)源時(shí), 應(yīng)注意到單質(zhì)硫和金屬硫酸鹽會(huì)影響一些生物標(biāo)志物參數(shù), 在生油窗內(nèi)(300～350℃,o, Easy=0.70%～1.07%)上述含硫物質(zhì)會(huì)使S21/S22、C29H/C30H和C23t/C30H比值有所增大, C23t/(C21t+C23t)比值會(huì)在S0、Fe2(SO4)3和FeSO4存在時(shí)有所減小, 但對(duì)C23t/(C23t+C24t)比值基本沒(méi)有影響。Gam/C30H比值僅在300℃(o, Easy=0.70%)時(shí)受含硫礦物影響很小。

用含硫固體瀝青中的生物標(biāo)志物評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)成熟度時(shí), 也應(yīng)注意到單質(zhì)硫和金屬硫酸鹽對(duì)生物標(biāo)志物比值參數(shù)的影響, 在生油窗內(nèi)(300～350℃,o, Easy= 0.70%～1.07%)時(shí)盡管上述含硫物質(zhì)對(duì)(S21+S22)/C27-C29規(guī)則甾烷和Ts/(Ts+Tm)比值有顯著地影響, 但C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/(20S+20R)和C31H-22S/ (22S+22R)比值基本保持穩(wěn)定并可用于成熟度判識(shí)。

3 結(jié) 論

(1) 單質(zhì)硫和4種含硫礦物對(duì)固體瀝青中可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率的影響程度順序是: S0>Fe2(SO4)3>FeSO4> CaSO4>FeS2。

(2) 單質(zhì)硫和含硫礦物的加入對(duì)指示生源和有機(jī)質(zhì)成熟度的生物標(biāo)志物存在一定的影響, 影響程度與其對(duì)固體瀝青中可溶有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率的影響程度類似。其中, FeS2對(duì)生物標(biāo)志物參數(shù)影響微弱, CaSO4則在高溫時(shí)通過(guò)抑制有機(jī)質(zhì)的裂解影響著生物標(biāo)志物參數(shù), S0、FeSO4和Fe2(SO4)3則更多通過(guò)促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的裂解影響著生物標(biāo)志物參數(shù)。同時(shí), 由于反應(yīng)中同時(shí)存在游離態(tài)生物標(biāo)志物的裂解和固體瀝青、瀝青質(zhì)中鍵合態(tài)生物標(biāo)志物的釋放兩個(gè)過(guò)程, 使得單質(zhì)硫和含硫礦物對(duì)固體瀝青中生物標(biāo)志物熱演化過(guò)程的影響變得復(fù)雜。

(3) 如果在烴源巖、運(yùn)移層和儲(chǔ)層等地質(zhì)體中遇到單質(zhì)硫和金屬硫酸鹽等含硫物質(zhì), 應(yīng)考慮到含硫物質(zhì)對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化的影響, 并謹(jǐn)慎解釋生物標(biāo)志物參數(shù)。但也存在幾個(gè)穩(wěn)定的生物標(biāo)志物參數(shù), 如C23t/ (C23t+C24t)、C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/(20S+20R)和C31H-22S/(22S+22R)比值在生油窗內(nèi)(300～350 ℃,o, Easy=0.70%～1.07%)均很少受到單質(zhì)硫和含硫礦物的影響, 可用于烴源巖評(píng)價(jià)、油源對(duì)比和儲(chǔ)層評(píng)價(jià)等工作。

中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室程斌副研究員、方新焰博士和林黛莎助理在實(shí)驗(yàn)部分提供了教導(dǎo)和幫助, 筆者在此一并表示感謝。同時(shí), 對(duì)幾位審稿專家對(duì)本文全面細(xì)致的審改表示衷心感謝。

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Effects of elemental sulfur and sulfur-bearing minerals on the thermal evolution of biomarkers in solid bitumen

ZHANG Yan-yan1,2, LI Shui-fu1, HU Shou-zhi1, FANG Xin-yan2and WU Liang-liang2*

1. Faculty of Earth Resource, China University of Geosciences, Wuhan ?430074, China; 2. State Key Laboratory of Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

Sulfur compounds are closely related to the formation and evolution of sedimentary organic matter. However, few studies have reported their effects on biomarker compounds. In this study, hydrothermal simulation experiments at various temperatures were conducted on solid bitumen collected from the Sichuan Basin, together with elemental sulfur and sulfur-bearing minerals (pyrite, ferrous sulfate, iron sulfate, and calcium sulfate), to investigate the influence of elemental sulfur and sulfur-bearing minerals on the thermal evolution of biomarkers. The results showed that elemental sulfur and sulfur-bearing minerals influenced the yield of soluble organic matter from solid bitumen in the following order: S0(elemental sulfur) > Fe2(SO4)3>FeSO4>CaSO4>FeS2. Elemental sulfur and sulfur-bearing minerals had little effect on the following maturity-related biomarker parameters: steranes C29-αββ/(αββ+ααα), C29-20S/(20S+20R), and hopane C31H-22S/(22S+22R). However, other biomarker parameters, such as steranes (S21+S22)/C27-29, Ts/(Ts+Tm), and the regular steranes ratio were altered. Elemental sulfur and sulfur-bearing minerals substantially changed the values of most source-related biomarker parameters, including steranes (S21+S22), hopane C29H/C30H, tricyclic terpane C23t/(C21t+C23t), tricyclic terpane/hopane C23t/C30H, and gammacerane/hopane Gam/C30H. The degree of influence on these five biomarker parameters was similar to the influence on the yield of soluble organic matter. However, the investigated sulfur-bearing minerals had no significant effect on tricyclic terpane C23t/(C23t+C24t). Therefore, biomarker information obtained from solid bitumen containing elemental sulfur and sulfur-bearing minerals must be carefully considered.

solid bitumen; thermal simulation experiment; elemental sulfur and sulfur-bearing minerals; biomarker

P593; TE122

A

0379-1726(2021)03-0237-14

10.19700/j.0379-1726.2021.02.010

2019-07-06;

2019-08-26;

2019-09-29

十三五國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2017ZX05008-002); 國(guó)家自然科學(xué)基金(41972150, 41672136, 41572109)

張延延(1995-), 男, 碩士研究生, 有機(jī)與油氣地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: here.yan@qq.com

Corresponding author): WU Liang-liang, E-mail: wuliangliang@gig.ac.cn; Tel: +86-20-87597391