劉夢夢,朱曉冬

(1.東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040；2.東北林業(yè)大學木質新型材料教育部工程研究中心,黑龍江 哈爾濱 150040)

0 引 言

隨著生產(chǎn)技術的不斷發(fā)展，三維打印技術(3D Printing)逐漸吸引了越來越多人的關注。3D打印是一項革命性的新生產(chǎn)技術，它可以通過切割和組裝原材料來改變生產(chǎn)方式，并可以隨時隨地根據(jù)不同需求實現(xiàn)生產(chǎn)。在生產(chǎn)效率、成本等方面獲得了較大的突破，改進了原本在此方面的不足。因此，3D打印正在各行各業(yè)嶄露頭角，發(fā)揮其獨特的優(yōu)勢。同時3D打印材料也變得更加多樣性，針對不同打印機適配不同的材料，材料的性能也在不斷改善。

筆者重點分析了當前主要的3D打印成型工藝的技術特點以及3D打印常用的材料，并對3D打印材料的研發(fā)進展與應用作了進一步研究。

1 3D打印成型工藝概述

3D打印技術也被稱作增材制造技術(Additive Manufacturing，簡稱AM)，是各式打印工藝的匯稱[1]。3D打印是以三維數(shù)據(jù)模型為基礎，通過工程塑料線材、粉末和樹脂等特定的材料逐層累積形成三維實體的快速成型技術[2]。3D 打印技術的原理是，用一些建模軟件制作對應的三維模型，在切片軟件中將之前建立的模型切成一定厚度的片層，這樣就轉換成了單一的二維圖，然后一層一層地處理，堆放和積累，最后形成三維實體。3D打印步驟如圖1所示[3]。3D打印技術能夠制造任意復雜結構的產(chǎn)品且隨時隨地修改，這是傳統(tǒng)技藝所不能比擬的。

圖1 三維打印步驟

目前市場上的3D打印技術的成型方式主要分為黏結劑噴射成型技術(3DP)、熔融層積成型技術(FDM)、光固化成型技術(SLA)、選區(qū)激光燒結技術(SLS)、選擇性激光熔融技術(SLM)以及分層實體制造技術(LOM)[4]。這些三維打印技術概述如表1所列。

表1 三維打印技術概述

2 3D打印材料應用

材料是增材制造技術發(fā)展的基礎，決定了3D打印能否更進一步。目前，3D打印材料主要包括通用塑料、工程塑料、生物塑料、無機類塑料。3D打印材料分類及應用如表2所列。

表2 3D打印材料分類及應用

2.1 通用塑料

通用塑料是指機械性能低，不能用作結構材料，但又廣泛且影響深遠的塑料。一些產(chǎn)量大，價格低，用途廣泛，影響大的塑料被稱為通用塑料[5]。重要的五大通用塑料有ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等品種，在3D打印應用主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚烯烴等。但通用塑料的某些性能缺陷有時不能滿足3D打印工藝的材料要求，不得不將其復合改性。

聚烯烴是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和其他烯烴聚合物的總稱。PE和PP以其在性價比、性能處于領先的地位，成為了具有代表性的聚烯烴塑料[6]。由于其特殊的分子結構，在大氣環(huán)境中容易混入未知雜質，容易發(fā)生氧化，如變脆、變色、失去強度等[7-8]。陳建浩[9]發(fā)現(xiàn)，由松木堿法制漿黑液酸析提純得到的堿木質素在聚丙烯中有著與工業(yè)光穩(wěn)定劑相近的抗老化能力和抗紫外線能力。由于其可降解的特性，木質素/聚烯烴復合材料比聚烯烴具有更好的機械性能、熱穩(wěn)定性、電絕緣性和抗紫外線輻照性等，因此在工業(yè)中可用于制備發(fā)泡材料、阻燃材料、電絕緣材料、抗紫外線材料等[10]。

2.2 工程塑料

工程塑料作為一種熱塑性材料，主要是指應用在結構材料方面，在強度、抗沖擊、耐老化性、硬度等性能方面表現(xiàn)優(yōu)異[11]。所以在3D打印材料中最普遍地存在。常見的工程塑料種類包括ABS工程塑料、聚碳酸酯、尼龍塑料等。如表3所列的幾種工程塑料材料的性能對比。

表3 幾種工程塑料材料的性能對比

2.2.1 ABS工程塑料

ABS作為丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯，通常是不透明的，乳黃色，沒有刺激性氣味，強度高、韌性好、耐沖擊等，表面易處理優(yōu)點[12]。但是其耐候性較差,易收縮變形，成型過程中有強烈的味道產(chǎn)生[13]。為了改善ABS材料性能的劣勢及成型質量，許多研究人員對其進行了改性，通過往里填充其他材料或進行共混改性提高ABS性能。A. R. Torrado Perez等[14]制備了ABS/ 熱塑性彈性體共混物，該復合材料在打印表面精度及低變形方面表現(xiàn)優(yōu)異，但在彎曲性和拉伸強度方面差強人意，需要進一步改進。

2.2.2 PC樹脂(聚碳酸酯)

PC塑料是成熟的熱塑性材料，強度高、耐高溫、耐沖擊、抗彎曲，普遍應用于電子電器、汽車工業(yè)、醫(yī)療器械等領域[15]。PC材料的顏色相對唯一，常見白色，強度比ABS材料高約60%，并且具有工程材料的優(yōu)異性能。但缺點也包括熔體粘度高，流動性差，較差的耐溶劑性等[16]。梁振華等[17]將聚碳酸酯與酶解木質素有效結合，成功制備出一類性能優(yōu)異的新型復合材料，聚碳酸酯/木質素復合材料具有優(yōu)異熱降解性能，可實現(xiàn)降解回收再利用。

2.2.3 PA樹脂(尼龍)

尼龍材料是一種白色粉末，具有良好的力學性能、耐熱性、電絕緣性、耐腐蝕和優(yōu)異的加工性能等優(yōu)點[18]。主要用于汽車，家用電器，消費電子產(chǎn)品，藝術品設計和工業(yè)產(chǎn)品中，并具有廣泛的應用范圍。該粉末粒徑小，模型制作精度高，材料熱變形溫度為110 ℃，粉末熔融溫度180 ℃；燒結成功后節(jié)省了后處理過程，獲得較好的抗拉伸強度[19]。顏色的選擇較為局限，但經(jīng)過噴涂、浸染和其他方法可以進行選擇和著色。但是PC材料的吸水率大，低溫下沖擊性低，尺寸穩(wěn)定性差，必須對其改性才能更好地被使用[20]。李丹等[21]PA6/ABS共混物性能進行了研究，共混物的沖擊、拉伸、彎曲性能都跟著ABS的加量先升后降, 當用量控制在50%～60%左右時,以上幾種性能表現(xiàn)最佳。

2.2.4 PEEK樹脂(聚醚醚酮)

PEEK是一種特殊的工程塑料，具有優(yōu)異的性能，如耐高溫，自潤滑，高機械強度，耐輻射性，穩(wěn)定的絕緣性，耐水解性和易于加工性，廣泛應用于生物醫(yī)學、機械汽車和航天航空等領域。但是，PEEK是一種生物惰性材料，PEEK的生物惰性表面和固有的化學惰性限制了其應用。PEEK和纖維材料的結合極大地改善了材料的性能。在CF/PEEK復合材料中，連續(xù)碳纖維的高強高模特性，在強度和模量方面得到了一定程度地提升，以及抗變形特性。Hassan等[22]向活化CF上引入PEEK界面層，改性后CF/PEEK復合材料的ILSS、抗彎強度和模量分別提高了70%,37%,48%，直接影響復合材料的力學性能。

2.3 生物塑料

可生物降解的聚合物材料是指在某些條件下，在酶促或化學分解作用下，天然微生物或其分泌物可分解和降解的聚合物材料[23]。隨著人們對環(huán)保意識的不斷提高，可生物降解的熱塑性樹脂正逐漸用于3D打印材料中，在醫(yī)療行業(yè)中產(chǎn)生深遠的影響。生物塑料主要包括PLA(聚乳酸)，PCL(聚己內酯)，PETG(聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲基等)[24]。如表4所列的幾種生物塑料材料的性能對比。

表4 幾種生物塑料材料的性能對比

2.3.1 PLA(聚乳酸)

PLA(聚乳酸)是一種環(huán)保型的聚合物材料，它是農作物秸稈通過微生物發(fā)酵原料以提取乳酸，然后通過進一步聚合獲得聚乳酸[25]。聚乳酸具相容性、可降解性等優(yōu)異性能。它適用于各種加工方法，例如吹塑和熱塑性塑料，它易于使用，在光澤度、透明度、拉伸強度和可擴展性方面領先于其他材料，應用范圍非常廣泛。3D打印技術具備的制造復雜結構且能夠最終精確地實現(xiàn)，這樣的優(yōu)勢使3D打印PLA產(chǎn)品能夠廣泛應用于醫(yī)學領域[26]。例如骨組織修復支架、打印生物醫(yī)學模型等。然而聚乳酸還具有諸如低拉伸強度和高脆性的性能缺點，國內外相關研究人員對此進行改性研究。Qin等[27]研究表明，將木纖維與PLA混合制備成木粉聚乳酸復合材料后，力學性能、特別是彎曲性能已大大提高。

2.3.2 PCL(聚己內酯)

這是一種常用的生物降解熱塑性材料，是一種無毒、熔點低的熱塑性塑料,PCL具有約60 ℃的低熔點，具有出色的生物相容性和可降解性，可以用作生物醫(yī)學中的組織工程支架材料，例如內臟器官修復等[28]。但PCL的機械性能相對較弱，為了改善其性能不足，技術人員使用無機成分對其進行了改性，李志波等[29]選擇無機成分來改性PCL以進行3D打印，以便PCL改性后的材料在沖擊性、抗變形等性能方面獲得較大提升。南洋理工大學Teoh等[30]以PCL為原料，軟骨復合支架在FDM技術的協(xié)助下，成骨細胞和軟骨制備細胞被種植在支架的兩側，實驗結果證實該3D打印PCL支架可以應用于軟骨修復。

2.3.3 PETG(聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯)

PETG是一種非常低或完全沒有結晶的共聚酯,優(yōu)異的抗脆性和明度，無毒和生態(tài)相容性,同時具有良好的注塑性能，適用于高強度3D打印零件[31]。由于這些出色的力學性能和特性，PETG廣泛用于塑料制品、醫(yī)療保健品、包裝制品等領域。但PETG熱變形溫度較低、價格較貴，這些劣勢制約了其發(fā)揮領域。張雪娜等[32]通過共混和紡絲制備了PETG/PET復合纖維，研究了該復合纖維的力學性能和結晶過程。研究發(fā)現(xiàn)，添加PET可以提高復合體系的結晶度和機械強度。

2.3.4 光敏樹脂

光敏樹脂(UV樹脂)，是由預聚體和聚合物單體組成，并添加了光敏劑[33]，該種材料具有黏度低、液體流動性好、光固化速度快、高感光度等特點，是高精度3D打印耗材中首選的聚合物材料[34]。在工業(yè)制造、文創(chuàng)產(chǎn)品、醫(yī)療等行業(yè)應用廣泛。雖然光敏樹脂具有各種優(yōu)點，但是仍然存在許多缺陷，例如模制件的明顯變形，韌性差，收縮率大和刺激性氣味，這限制了它的實際應用[35]。楊桂生等[36]發(fā)明了一種PA微球改性的光敏樹脂。通過該方法制備的光敏樹脂材料收縮率減少了53%、抗彎曲性增加了75%，與此其成型速度也提高了。常見的光敏樹脂有環(huán)氧樹脂和somos19120材料、樹脂somos11122材料、somos NEXT材料。

2.4 無機類材料

無機材料包括金屬，陶瓷和石膏，它們在硬度，熔點，耐磨性、腐蝕性等性能方面具有較大優(yōu)勢，可以精確控制無機材料的化學組成和材料的精細結構，并且可以輕松實現(xiàn)準確度較高的3D打印要求[37]。如表5所列的幾種無機材料性能對比。

表5 幾種無機材料性能對比

2.4.1 金屬材料

3D打印中的金屬粉末在純度、球形度、粒度布局以及氧含量方面要求特別高，需要達到一定的標準。 目前，用于3D打印的金屬粉末材料主要包括模具鋼、不銹鋼和鈦合金、鋁合金、鎂合金、銅合金等。另外還有用于珠寶印刷的貴金屬粉末材料，例如金和銀[38]。其中鈦結構發(fā)揮重要作用，在強度、耐腐蝕性和耐熱性方面領先于其他金屬材料，因此廣泛用于飛機、導彈和火箭的結構零件的生產(chǎn)中[39]。用3D打印可以開發(fā)很多新的合金，以前要發(fā)展一種新合金，需要整個冶煉過程，這個過程代價很高、周期很長，3D打印用一個粉狀就可以解決問題。金屬3D打印材料的應用領域相當廣泛，醫(yī)療器械、工業(yè)產(chǎn)品、合金制造和航空航天等領域。

2.4.2 陶瓷材料

陶瓷材料具有優(yōu)異的特性，在強度、耐高溫、密度、化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性等方面的優(yōu)勢顯得極為突出，它們被廣泛用于航空航天、汽車、生物醫(yī)療、軍事和其他行業(yè)[40]。但是，由于陶瓷材料的易脆性和硬度高等缺陷，加工和成型困難，尤其是需要成型的復雜陶瓷零件，加工成本高，開發(fā)周期長，難以滿足連續(xù)生產(chǎn)新產(chǎn)品的需求。3D打印中對陶瓷材料的要求一般是陶瓷粉末和某些類型的粘合粉末的制混物。粘合劑粉末通過激光燒結而熔融，以實現(xiàn)無機粉末的粘結和固化，然后通過熱燒結進一步增強產(chǎn)品的機械強度[41]。

2.4.3 石 膏

石膏的化學本質是硫酸鈣，其化學性質是二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)[42]。應用于許多方面，例如食品，農業(yè)，化學工業(yè)，涂料等。與其他3D打印材料相比，石膏具有以下優(yōu)勢：①顆粒直徑較小且便于調整；②安全綠色、無害；③支持彩色打??；④價格相對較低，性價比高。石膏也廣泛用于醫(yī)療骨折，3D打印的石膏支架可以通過3D掃描針對每個患者損傷的程度進行單獨設計。這種新型的石膏保護框架的優(yōu)點是輕巧結實，便于維護清理，有助于皮膚呼吸。但是，石膏還具有許多缺陷，例如硬化后孔隙率增加，導致較低的堆積密度和強度，耐水性不好等，這導致石膏的應用受到了一定程度的制約。為了解決這些缺陷，將一些粘性物質，例如羧甲基纖維素，透明質酸等摻入硫酸鈣中以形成復合材料。它們的添加可以顯著改善硫酸鈣的彈性，抗壓性和更合適的降解活性[43]。研究者也將明膠加入硫酸鈣以期改善其性能，制備了明膠/硫酸鈣(GLGel/CS)復合材料，在生物相容性方面提升了很多，解決了耐水性差、強度低的缺點[44]。

4 結 語

文中對3D打印材料的應用進展進行了闡述，對材料進行了分類整合，并針對某些有性能缺陷的材料進行了改性研究介紹。

隨著3D打印水平的逐漸提升，3D打印技術的應用有助于解決傳統(tǒng)工藝面臨的一些技術問題，并且越來越多的方面將逐漸應用于3D打印技術。與此同時，3D打印材料存在的問題成為3D打印技術更進一步的絆腳石，3D打印對其材料應用要求提升到了另一個層次，因此3D打印材料必將朝著性能更加優(yōu)異、功能更加多變的方向發(fā)展。3D打印新材料的研究、開發(fā)與3D打印技術必將是一個一致的融合發(fā)展的趨勢。