李敏娜 錢 震 蔣 榮

(江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南通 226006)

近年來，我國O3濃度增長和超標(biāo)已經(jīng)成為長三角、珠三角地區(qū)日益突出的大氣污染問題，因此，研究臭氧前體物VOCs的濃度水平、組成特征及大氣化學(xué)反應(yīng)活性是認(rèn)識(shí)臭氧污染的重要基礎(chǔ)。

國外研究主要包括通過計(jì)算公式對(duì)VOCs減排提出有針對(duì)性的建議，比如Ahsan Mozaffar等[1]在南京郊區(qū)連續(xù)測量了89種揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)以及臭氧(O3)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)，通過計(jì)算OFP和SOAFP得出結(jié)論：為了改善研究區(qū)空氣質(zhì)量，必須減少交通排放及芳香烴和烯烴的排放。通過長期觀測得出一個(gè)有價(jià)值的評(píng)估指標(biāo)，比如Pamela Dominutti 等[2]在圣保羅展開了VOCs觀測，建立了與一氧化碳和乙炔有關(guān)的比值(ER)，該比值可能是評(píng)估排放源長期變化的一個(gè)有價(jià)值的指標(biāo)。國內(nèi)目前對(duì)VOCs研究的主要方面包括VOCs濃度年、季節(jié)、月度變化[3-6]，組成特征[7-10]，特定組分日變化特征[3-4,10]，源解析[8-9，11]等。

南通作為長三角的一員，近幾年經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，自2013年起，O3日最大8小時(shí)平均濃度的第90百分位數(shù)(O3-8h-90%)持續(xù)上升，自2015年開始超標(biāo)，2018年的O3-8h-90%為156 μg/m3，2019年為172 μg/m3，較2018年上升了10.3%，總體呈持續(xù)上升態(tài)勢(shì)，因此，掌握南通市VOCs污染特征、臭氧生成潛勢(shì)具有重要意義。本文針對(duì)2016-2018年VOCs展開分析，分析VOCs濃度水平、組成特征及日變化規(guī)律，評(píng)估臭氧生成潛勢(shì)(OFP),以期為南通市大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 采樣地點(diǎn)

監(jiān)測時(shí)段為2016年1月1日-2018年12月31日，在線監(jiān)測點(diǎn)位位于南通市崇川區(qū)江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心7樓樓頂，距離地面高度約25 m，位于市中心，北側(cè)15 m是青年路，西側(cè)500 m是姚港路，東側(cè)500 m是躍龍路，南側(cè)800 m是虹橋路，點(diǎn)位所屬功能區(qū)為商業(yè)居住混合區(qū)。每天24 h連續(xù)在線監(jiān)測，除儀器故障或維修保護(hù)等造成的VOCs數(shù)據(jù)缺失外，有效數(shù)據(jù)超過90%。

1.2 樣品采集方法

觀測儀器為武漢天虹公司生產(chǎn)的TH-300B在線VOCs分析儀，采樣頻率為1H，檢出限范圍為0.008～0.05ppb。TH-300B一次完整的工作循環(huán)包括：樣品采集、冷凍捕集、加熱解析、GC-FID/MS分析、加熱反吹凈化等五個(gè)步驟。樣氣在進(jìn)樣口分成兩路：進(jìn)入FID氣路的樣氣在-50℃下冷凝除水后，通過CO2吸附管除去二氧化碳，在-150℃下用PLOT毛細(xì)管柱捕集C2-C5碳?xì)浠衔?；進(jìn)入MS氣路的樣氣在-20℃下冷凝除水后，在-150℃下用鈍化空毛細(xì)管柱捕集C5-C12碳?xì)浠衔?、鹵代烴和含氧化合物。采樣結(jié)束后，捕集管快速升溫至120℃，熱脫附VOCs，然后由氦氣分別將熱脫附的VOCs帶入兩個(gè)色譜柱進(jìn)行分離，C2-C5碳?xì)浠衔镉蒄ID檢測器進(jìn)行定性定量分析，C5-C12碳?xì)浠衔?、鹵代烴和含氧化合物由MS進(jìn)行定性定量分析。熱脫附完成后，除水管快速升溫到105℃，捕集管溫度為120℃，用高純氮?dú)夥创得?xì)管捕集柱和除水管，去除氣路中殘留的干擾物和水分，為下一次采樣做好準(zhǔn)備。該系統(tǒng)一次采樣可以檢測99種VOCs，其中烷烴29種，烯烴11種，炔烴1種，芳香烴17種，含氧(氮)有機(jī)物13種，鹵代烴28種。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 2016-2018年體積濃度變化

由圖1可見，2016-2018年99種VOCs體積濃度呈現(xiàn)逐年下降的趨勢(shì)，從組分濃度來看，烷烴、含氧有機(jī)物、芳香烴、烯烴、炔烴呈現(xiàn)逐年下降趨勢(shì)，鹵代烴和含氮有機(jī)物呈現(xiàn)逐年上升趨勢(shì)。2018年VOCs濃度較2016年下降了24.6%，降幅較明顯。從2016-2018年的組分占比來看，大小順序基本不變，為烷烴>含氧有機(jī)物>芳香烴≈鹵代烴>烯烴>炔烴>含氮有機(jī)物，表明南通市VOCs結(jié)構(gòu)基本不變。烷烴、含氧有機(jī)物、芳香烴和鹵代烴是南通市TVOCs主要的四類VOCs，其濃度之和占TVOCs濃度的85%以上。鹵代烴占比呈現(xiàn)逐年升高趨勢(shì)；烷烴占比2017年升高，2018年下降；芳香烴和烯烴占比呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。與2016年相比，烷烴、含氧有機(jī)物占比分別減少7.6、2.1個(gè)百分點(diǎn)，鹵代烴、炔烴、烯烴、芳香烴占比分別增加7、1.4、1、0.5個(gè)百分點(diǎn)，含氮有機(jī)物占比無變化。其中鹵代烴占比增加的百分點(diǎn)數(shù)最多。由于在各類揮發(fā)性有機(jī)物中，相同的條件下鹵代烴與其它有機(jī)物相比，更容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，因此，從鹵代烴濃度及占比不斷升高的變化趨勢(shì)來看，南通市夏季發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的能力不斷增強(qiáng)。

圖1 2016-2018年VOCs各組分濃度及占比變化

表1是南通市2016-2018年VOCs濃度及各組分與其他城市的比較，由表可以看出，南通2016-2018年VOCs濃度及各組分變化趨勢(shì)與南京2014-2016年變化趨勢(shì)一致，均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明近幾年南通和南京VOCs均采取了有效的管控措施。南通VOCs及各組分濃度與南京、重慶相當(dāng)，比上海和成都市雙流區(qū)低，比鄂州和連云港高。從各城市組分占比來看，烷烴均為占比最高組分，南通、南通港閘區(qū)、連云港各組分濃度排序是烷烴>含氧有機(jī)物>芳香烴≈鹵代烴>烯烴>炔烴>含氮有機(jī)物，南京是烷烴>含氧有機(jī)物>芳香烴≈烯烴>炔烴>含氮有機(jī)物，上海是含氧有機(jī)物>烷烴>鹵代烴>芳香烴>烯炔烴，成都雙流區(qū)是烷烴>芳香烴>鹵代烴>含氧有機(jī)物>烯烴>炔烴>含氮有機(jī)物，表明各城市的污染來源不同。

表1 南通市和國內(nèi)其他城市VOCs組分濃度的比較 單位：ppb

由表2可見，2016-2018年體積濃度排名前10物質(zhì)均包括：丙烷、乙烷、丙酮、乙烯、二氯甲烷、甲苯、乙炔、正丁烷、異戊烷。表明南通市大氣中的VOCs來源和組成相對(duì)穩(wěn)定。濃度排名前3物質(zhì)均為丙烷、乙烷和丙酮。丙烷是液化石油氣(LPG)的指示物種，乙烷主要來源于石油氣和天然氣，丙酮主要來源于溶劑使用。濃度前10的物質(zhì)在VOCs中占比介于65.4%～67.0%。除了乙烷2017年有反彈，其他物質(zhì)濃度均逐年下降。

表2 南通市2016-2018年VOCs前10物種濃度及占比

2.2 月濃度水平及變化

從2016-2018年月際變化(圖2)來看，季節(jié)濃度呈現(xiàn)冬天高、夏天低的態(tài)勢(shì)。主要原因在于，冬季氣溫較低，太陽輻射較弱，大氣中的光化學(xué)反應(yīng)不活躍，不利于VOCs的去除，此外，冬季擴(kuò)散條件較差。峰值出現(xiàn)在2016年11月，為52.4 ppb，谷值出現(xiàn)在2018年8月，為17.5 ppb。2016年峰值位于11月，為52.4 ppb，谷值位于8月，為27.0；2017年峰值位于11月，為50.4 ppb，谷值位于10月，為22.5 ppb；2018年峰值位于1月，為39.5 ppb，谷值位于8月，為17.5 ppb。

圖2 南通市2016-2018年月際濃度變化

2.3 2016-2018年日變化分析

圖3是2016-2018年VOCs和幾個(gè)主要組分的日變化情況，2016-2018年日小時(shí)濃度呈現(xiàn)逐年下降的趨勢(shì)，表明VOCs濃度總體呈現(xiàn)下降態(tài)勢(shì)。2016-2018年VOCs及烷烴、烯烴、炔烴均呈現(xiàn)雙峰分布，早高峰峰值位于早間6-11時(shí)，晚高峰峰值位于19-20時(shí)。芳香烴呈現(xiàn)單峰分布，峰值位于18-19時(shí)，白天濃度顯著低于夜間濃度，受機(jī)動(dòng)車排放和溶劑揮發(fā)的雙重影響。含氮有機(jī)物2016和2018年變化較為平緩，2017年呈單峰分布，峰值位于6時(shí)。除了2016年的含氧有機(jī)物，VOCs及各組分的日變化谷值均位于下午12-16時(shí)。原因在于，白天隨著溫度升高和太陽輻射的增強(qiáng)，大氣光化學(xué)反應(yīng)隨之增強(qiáng)，VOCs逐漸轉(zhuǎn)化生成臭氧，18時(shí)后，由于光照減弱和晚間交通源的共同作用，VOCs濃度再次升高。

2.4 2016-2018年年臭氧生成潛勢(shì)變化

臭氧生成潛勢(shì)(OFP)由VOCs物種排放量和該物種的最大增量反應(yīng)活性(MIR)決定，計(jì)算公式：

OFPi=[VOC]i·MIRi

式中：[VOC]i是VOCs中物種i的濃度，MIRi為物種i的最大增量反應(yīng)活性。本研究引用CARTER[18]中的MIR值，主要計(jì)算了57種PAMS物種的臭氧生成潛勢(shì)，其中包括烷烴29種、烯烴10種、炔烴1種、芳香烴17種，依據(jù)此識(shí)別出影響南通市區(qū)臭氧生成的關(guān)鍵VOCs物種。

圖4是2016-2018年57種PAMS物質(zhì)的組分臭氧生成潛勢(shì)(OFP)及占比變化情況。總體OFP及各組分OFP均逐年下降，2018年OFP較2016年下降了30.6%，降幅較明顯。從占比來看，芳香烴和炔烴呈上升趨勢(shì)，表明芳香烴和炔烴的貢獻(xiàn)越來越大。烷烴2017年上升，隨后下降。烯烴2017年下降，隨后上升。

圖4 2016-2018年57種PAMS物質(zhì)臭氧生成潛勢(shì)及占比變化

表3是2016-2018年57種PAMS臭氧生成潛勢(shì)(OFP)排名前10物質(zhì)。由表可見，排名前10物質(zhì)均包括：間/對(duì)二甲苯、甲苯、乙烯、鄰二甲苯、丙烯、乙苯、丙烷、異戊烷、1,2,4-三甲基苯。排名前10物質(zhì)在總OFP中占比介于72.2%～76.7%。除了異戊烷2017年有反彈，其余物質(zhì)OFP均在下降。有5種是芳香烴類物質(zhì)，2種烯烴類物質(zhì)，2種烷烴類物質(zhì)。根據(jù)對(duì)OFP貢獻(xiàn)大小，關(guān)鍵活性物種依次為間-對(duì)二甲苯、甲苯、乙烯、鄰二甲苯、丙烯、乙苯、丙烷等。

表3 南通市VOCs 2016-2018年OFP排名前10物種及占比

點(diǎn)位北側(cè)30 m處為青年中路交通主干道，受機(jī)動(dòng)車排放的影響較大；站點(diǎn)西側(cè)約2公里處為中遠(yuǎn)川崎船舶工程有限公司，噴涂工藝需使用大量油漆和涂料，在中遠(yuǎn)川崎船舶工程有限公司附近走航，監(jiān)測到TVOC峰值濃度為1750 μg/m3，監(jiān)測到主要因子峰值濃度：二甲苯958 μg/m3、甲苯349 μg/m3；站點(diǎn)位于南通市崇川區(qū)的老城區(qū)，人口密度較大，居住小區(qū)以老舊小區(qū)為主，居民餐飲油煙排放量很大，周邊1 km范圍內(nèi)有83家小餐飲店，多家餐飲店存在油煙處理設(shè)施安裝不規(guī)范和設(shè)施老化現(xiàn)象。站點(diǎn)周邊1 km范圍內(nèi)有兩家加油站。結(jié)合站點(diǎn)周邊情況及關(guān)鍵活性物種，首先需要控制的是溶劑使用、機(jī)動(dòng)車尾氣排放和液化石油氣使用。

3 結(jié)論

(1)2016-2018年南通市99種VOCs體積濃度呈逐年下降的趨勢(shì)，2018年VOCs濃度較2016年下降了24.6%，降幅較明顯。烷烴、含氧有機(jī)物、芳香烴和鹵代烴是南通市VOCs主要的四類VOCs，其濃度之和占VOCs濃度的85%以上。鹵代烴濃度及占比不斷升高，表明南通市夏季發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的能力不斷增強(qiáng)。各城市組分濃度排序不同，表明污染來源不同。

(2)2016-2018年體積濃度排名前10物質(zhì)均包括：丙烷、乙烷、丙酮、乙烯、二氯甲烷、甲苯、乙炔、正丁烷、異戊烷。表明南通市大氣中的VOCs來源和組成相對(duì)穩(wěn)定。濃度前10的物質(zhì)在VOCs中占比介于65.4%～67.0%。

(3)2016-2018年季節(jié)濃度呈現(xiàn)冬天高、夏天低的態(tài)勢(shì)。且月濃度呈現(xiàn)逐年下降的趨勢(shì)。峰值出現(xiàn)在2016年11月，為52.4 ppb；谷值出現(xiàn)在2018年8月，為17.5 ppb。

(4)2016-2018年TVOCs、烷烴、烯烴、炔烴日變化呈雙峰分布，峰值有所不同，與機(jī)動(dòng)車尾氣排放有關(guān)，芳香烴呈單峰分布，白天濃度顯著低于夜間濃度，受機(jī)動(dòng)車尾氣和溶劑使用的雙重影響。

(5)2016-2018年57種PAMS總體OFP及各組分OFP均逐年下降，2018年OFP較2016年下降了30.6%，降幅較明顯。從占比來看，芳香烴和炔烴呈上升趨勢(shì)，表明芳香烴和炔烴的貢獻(xiàn)越來越大。南通市VOCs的關(guān)鍵活性物種為間-對(duì)二甲苯、甲苯、乙烯、鄰二甲苯、丙烯、乙苯、丙烷等，結(jié)合站點(diǎn)周邊情況，應(yīng)主要控制溶劑使用、機(jī)動(dòng)車尾氣排放和液化石油氣使用。