羅 皓 茍銀寅 王永紅

(1.貴州楚云環(huán)?？萍加邢薰?，貴陽 550081；2.貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴陽 550081)

汽車尾氣是城市大氣污染的重要來源，汽車排放的廢氣是通過光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧和二次細(xì)顆粒物的前體物。隨著城市交通的巨大發(fā)展，汽車燃油污染已日益成為城市空氣污染亟待解決的重要課題。但是汽車燃油排放的污染物非常復(fù)雜，尤其是大量VOCs[1-3]，不僅種類繁多而且各有其光化學(xué)活性，在不同光照、溫度、濕度條件下還表現(xiàn)出不同的化合和分解特性(例如O3和O2)、相生和相尅特性(例如氮氧化物和臭氧)。

目前國家尚未對汽車尾氣的VOCs提出具體的管控要求，但仍有一些研究結(jié)果指出交通源VOCs的重要性，2019年胡君等[4]對北京郊區(qū)交通量較大的懷柔區(qū)進(jìn)行的VOCs源解析研究表明：機(jī)動車尾氣源貢獻(xiàn)率占23.5%，居各種源貢獻(xiàn)的首位。徐晨曦等[5]在成都進(jìn)行的VOCs源清單調(diào)查研究也發(fā)現(xiàn)，機(jī)動車排放對VOCs的貢獻(xiàn)率由2016年的27%增至2017年的34%。北京和成都的研究都表明烯烴和芳烴是城市臭氧生成的主要前體物。

為了掌握貴州城市汽車尾氣排放物生成臭氧和二次細(xì)顆粒物的規(guī)律，從而對它們造成的大氣污染進(jìn)行精準(zhǔn)的管控，我們在貴陽市黔靈山隧道出城段進(jìn)行了NOx、SO2、O3以及顆粒物粒徑分布、顆粒物受體源解析、VOCs蘇瑪罐采樣等多種大氣污染因子的綜合監(jiān)測。結(jié)果表明汽車尾氣中存在高濃度的氮氧化物和烯烴、芳烴等光化學(xué)臭氧增量潛勢很高的VOCs物種，還有一些二次細(xì)顆粒物生成，這一結(jié)果為今后精確掌控城市空氣污染源提供了進(jìn)一步調(diào)查研究的線索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究對象

本研究以貴陽市黔靈山出城方向隧道為研究對象，略有上坡，出口處比入口處高約10 m，隧道長1580 m，隧道截面積約為77.2 m2(如圖1)。 黔靈山隧道是貴陽市主城區(qū)和行政金融經(jīng)貿(mào)集中的觀山湖區(qū)之間的主要通道，隧道呈南-北向，每天的車流量約34000～35000輛(出城方向)。

圖1 隧道橫截面示意圖

1.2 采樣方法及采樣時(shí)間

(1)SO2和NO2使用輕便氣體采樣器按照《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行采樣，按照《環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》和《環(huán)境空氣 氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的測定 鹽酸-萘乙二胺分光光度法》測定其濃度；(2)顆粒物分粒徑質(zhì)量濃度譜使用美國Lighthouse HH 3016 IAQ分級采樣器進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測；(3)PM2.5使用康姆德潤達(dá)LSV小流量顆粒物采樣器(配2.5 μm切割器)按照《環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測方法指南(試行)》通過47 mm石英濾膜進(jìn)行受體采樣，采樣流量16.67 L/min，樣品送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行碳組分及無機(jī)鹽離子組分分析；(4)VOCs按照《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》使用6L預(yù)先抽真空的Entech蘇瑪罐進(jìn)行采樣，單次采樣時(shí)間120 min，對樣品中的117種VOCs成分(PAMS臭氧前體物57種+TO-15標(biāo)準(zhǔn)47種+醛酮類化合物13種)進(jìn)行分析；(5)臭氧濃度使用美國2B technology公司Model 106-L便攜式臭氧分析儀進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，儀器滿足《環(huán)境空氣 臭氧的測定 紫外光度法》對臭氧測定原理的要求。

NO2、SO2、VOCs和PM2.5使用離線采樣方式于2021年1月14-15日期間進(jìn)行4次采樣，分別為14日14時(shí)，14日20時(shí)，15日02時(shí)，15日08時(shí)，每次采樣1小時(shí)(PM2.5膜受體采樣時(shí)間為5小時(shí))；O3和顆粒物分粒徑濃度使用在線方式進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測。

1.3 監(jiān)測期間車流信息統(tǒng)計(jì)

表1為監(jiān)測期間的車流量統(tǒng)計(jì)，其中小轎車和出租車數(shù)量占全部車流量的91.1%，其他車輛僅占8.9%，因此本文對于汽車尾氣污染物的描述與探究，均以汽油及汽油發(fā)動機(jī)為研究對象。

表1 黔靈山隧道(出城方向)監(jiān)測期間車流量及車速

1.4 監(jiān)測時(shí)段氣象條件

2021年1月14-15日貴陽市處于高空槽后部弱高壓系統(tǒng)控制下，逐漸回暖，天氣晴朗，地面微弱的南風(fēng)，詳細(xì)氣象條件見表2。

表2 隧道采樣期間的氣象條件

2 監(jiān)測結(jié)果分析與討論

2.1 SO2、NO2的分布特征

表3為SO2及NO2的監(jiān)測結(jié)果及對應(yīng)時(shí)段的車流量，最顯著的特征是隧道出口處的NO2濃度大大高于進(jìn)口的濃度，超出日均環(huán)境濃度標(biāo)準(zhǔn)達(dá)4.3倍，在車流量最大的下午，超出達(dá)7.1倍；汽車發(fā)動機(jī)在運(yùn)行過程當(dāng)中氣缸燃燒室火焰溫度可達(dá)2273K以上[6]，油氣混合氣中的N2和O2會在高溫高壓下生成NOx通過排氣管排出，其中大部分是NO，由于排氣溫度較高，NO排入空氣以后迅速被氧化為NO2[7]。這表明汽車交通繁忙的城市中，氮氧化物大量來自汽車尾氣。還可看出夜間(02:00)由于汽車流量少，SO2和NO2的空氣質(zhì)量濃度都很低。SO2的濃度除深夜隧道進(jìn)出口基本相同外，其他時(shí)段都是入口處多于出口處，可能是因?yàn)槠嚾加偷牧蚝亢艿蚚8]，在隧道中排放的SO2很少，隧道入口處的SO2大都來自城市其它區(qū)域的源排放貢獻(xiàn)。

表3 黔靈山隧道SO2和NO2濃度監(jiān)測 單位：μg/m3

2.2 O3濃度分布

圖2為黔靈山隧道O3濃度監(jiān)測小時(shí)濃度數(shù)據(jù)，其中隧道出口處的O3比進(jìn)口處的濃度少53%，其中的原因可能是：(1)隧道內(nèi)光照弱，氣溫較低，濕度較高，O3的光化學(xué)生成機(jī)制條件比隧道外差；(2)汽車尾氣所排放的氮氧化物主要以NO為主[9]，而高濃度的NO在環(huán)境空氣中能與O3產(chǎn)生滴定效應(yīng)[10]，消耗隧道內(nèi)的O3；(3)為了提升汽油的抗爆性，在現(xiàn)行的車用汽油質(zhì)量指標(biāo)限定內(nèi)通常會添加少量的Mn基添加劑[8，11]，汽油燃燒后會排放Mn等金屬的氧化物，而Mn的氧化物能加速O3的催化分解[12]。但隧道畢竟都處在汽車流量和尾氣排放量很大的交通區(qū)域，其進(jìn)出口的O3濃度都明顯高于附近黔靈山公園內(nèi)馬鞍山國控點(diǎn)的同期監(jiān)測值。

圖2 黔靈山隧道O3濃度監(jiān)測

2.3 可吸入顆粒物粒徑分布特征

本研究使用的Lighthouse HH 3016 IAQ分級采樣器將顆粒物粒徑分為6檔：≤0.30 μm，0.31～0.5 μm，0.51～1.0 μm，1.01～2.5 μm, 2.51～5.00 μm，5.01～10.0 μm。它們分別來自不同的物理-化學(xué)過程，如圖3所示[13]。其中0.5 μm以下的細(xì)顆粒物主要來自氣態(tài)物質(zhì)核化過程形成的凝聚態(tài)核，即通常所謂的“二次細(xì)顆粒物”；0.5 μm以上的細(xì)顆粒物則主要來自聚集態(tài)和各種起塵過程。

圖3 空氣中不同粒徑顆粒物的主要來源和粒徑分布

表4是黔靈山隧道細(xì)顆粒物的粒徑譜監(jiān)測結(jié)果。表中顆粒物總濃度在隧道入口處遠(yuǎn)大于隧道出口，表明其來源主要是道路及周邊開放的環(huán)境；而隧道內(nèi)部是一個(gè)相對封閉的環(huán)境，其中的大粒徑顆粒物產(chǎn)生量遠(yuǎn)小于隧道外。

表4 黔靈山隧道顆粒物粒徑—濃度譜(2021年1月14日-15日)

表中PM10質(zhì)量濃度在入口處遠(yuǎn)大于出口處，PM0.5兩處相差不多，但粒徑≤0.30 μm的凝聚態(tài)微細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度則是在出口處比入口處更大一些。這表明：(1)0.50 μm以上的較大顆粒多數(shù)都是在隧道外產(chǎn)生的，小部分來自快速路的道路揚(yáng)塵，而汽車進(jìn)入隧道后部分0.50 μm以上的較大顆粒由于重力沉降和壁面吸附，其濃度隨車輛行駛距離增加而明顯減少；(2)隧道內(nèi)有新生成的粒徑≤0.30 μm的微細(xì)顆粒物，從表4可知這些新出現(xiàn)的微細(xì)顆粒物基本上是來自汽車尾氣的二次顆粒物；(3)考慮到二次顆粒物的生成是一個(gè)隨時(shí)間而進(jìn)行的過程，所以隧道出口的二次顆粒物數(shù)量可能僅僅只是核化凝聚過程開始時(shí)的情況，并不是其過程強(qiáng)盛時(shí)的數(shù)值。

2.4 細(xì)顆粒物(PM2.5)的成分組成特征

圖4為隧道進(jìn)出口各時(shí)間段細(xì)顆粒物(PM2.5)中各組分占比情況。

圖4 隧道進(jìn)出口各時(shí)間段細(xì)顆粒物(PM2.5)成分占比情況

2.5 VOCs的成分組成特征

關(guān)于VOCs對城市空氣O3的貢獻(xiàn)，許多研究采用非甲烷總烴的總量作為主要參考因子，但不同VOCs物種對O3的生成反應(yīng)活性也各不相同，其大小相差幾十甚至幾百倍。近年來更多的研究和實(shí)際控制方法都采用VOCs物種管控方案，分別針對具體VOCs物種計(jì)算其對O3的增量活性貢獻(xiàn)[15-17]。我們采用VOCs物種的臭氧生成潛勢(OFP)來量化汽車尾氣的VOCs排放情況。

汽車燃油的成分很復(fù)雜，主要有烷烴、芳烴、烯烴以及各種抗爆劑[18]。汽車尾氣排放的VOCs也是種類繁多，圖5是鄭榮[19]對某型號PFI(進(jìn)氣道噴射)汽油發(fā)動機(jī)使用不同油品以及在不同負(fù)荷下的VOCs物種排放情況，和汽油成分一樣，其中大部分是各種烷烴，其次是芳烴和烯烴。

圖5 PFI發(fā)動機(jī)排放的VOCs的主要物種分布(F1,F2表示不同油品，括號內(nèi)百分?jǐn)?shù)表示發(fā)動機(jī)負(fù)荷)

對于城市空氣臭氧的生成貢獻(xiàn)來說，大多數(shù)烷烴的光化學(xué)活性比芳烴和烯烴低很多。我們使用蘇瑪罐采樣并分析了隧道汽車尾氣的117個(gè)物種，并根據(jù)各物種與OH自由基的反應(yīng)活性和臭氧增量活性，將VOCs分類并計(jì)算其臭氧生成潛勢，具體物種按美國RACM2盒子模型分類，各類物種具有相近的最大增量反應(yīng)活性(MIR)，我們采用的MIR值取自邱婉怡等[20]對中國四大城市群的MIR研究結(jié)果(表5)。

表5 RACM2模型機(jī)理物種分類

2.6 臭氧生成潛勢(OFP)貢獻(xiàn)

臭氧生成潛勢是衡量不同VOCs物種生成臭氧能力的一種手段，是用最大增量反應(yīng)活性方法表示VOCs各組分在最佳條件下對近地面臭氧生成的最大貢獻(xiàn)，其計(jì)算公式為：

式中Ci-OFP為VOCs中i的臭氧生成潛勢；MIR為VOCs中i物種的最大增量反應(yīng)活性(gO3/gVOC)；Ci為VOCs中i的觀測體積分?jǐn)?shù)；mi為O3中i的相對分子質(zhì)量，M為VOCs相對分子質(zhì)量。

2021年1月黔靈山隧道進(jìn)、出口VOCs各成分濃度及OFP結(jié)果見表6、7及圖6、7。

表6、表7說明：(1)隧道出口所有監(jiān)測到的VOCs物種本身的濃度(如圖6)和臭氧最大生成潛勢(OFP)值都比隧道入口高，VOCs總的OFP值出口比入口多72.6%；(2)尤其是MIR值很大的內(nèi)烯烴類物種，其出口處的OFP值比入口處高2.38倍，汽車尾氣中的內(nèi)烯烴還可能來自發(fā)動機(jī)機(jī)油燃燒的排放；(3)汽車尾氣在隧道出口處OFP增量最大的還有苯系物(甲苯、二甲苯類和烯烴)和一些活性不高但排放量大的烷烴(HC5)(如圖7)；(4)隧道高OFP值VOCs中還有一個(gè)重要物種丁二烯，其來源除了汽油燃燒之外，還可能來自合成橡膠輪胎與路面的摩擦。這表明汽車尾氣是重要的臭氧生成前體VOCs物種的來源，也提示我們：今后在城市大氣光化學(xué)污染的治理中必須充分重視大量汽車尾氣排放的防控。

表6 2021年1月14-15日黔靈山隧道進(jìn)、出口監(jiān)測期間天氣狀況(進(jìn)口/出口)

表7a 2021年1月14-15日黔靈山隧道進(jìn)口VOCs成分濃度及OFP對照結(jié)果 單位：μɡ/m3

表7b 2021年1月14-15日黔靈山隧道出口VOCs成分濃度及OFP對照結(jié)果 單位：μg/m3

續(xù)表7b

圖6 黔靈山隧道進(jìn)出口VOCs物種分類濃度統(tǒng)計(jì)(4次平均)

圖7 黔靈山隧道進(jìn)出口VOCs物種分類OFP濃度統(tǒng)計(jì)(4次平均)

表6、7所給出的各種VOCs物種的臭氧生成潛勢只是在滿足最佳條件(光照，溫度，濕度，NOx供給等)下最大可能生成的臭氧濃度，基本上是實(shí)驗(yàn)室條件下的模型模擬結(jié)果，并非實(shí)際情況。就表6、7來說，入口處的OFP值為5427.43 μɡ/m3，出口處的OFP值為9367.01 μɡ/m3，但現(xiàn)場實(shí)際監(jiān)測的兩處O3濃度分別為89.73 μɡ/m3和58.56 μɡ/m3，僅相當(dāng)于OFP方法計(jì)算值的17%和6%。但是，VOCs產(chǎn)生的O3增量在隧道中高濃度的NOx協(xié)同作用下應(yīng)該也是很大的，只是其中的光化學(xué)反應(yīng)過程需要一定時(shí)間，生成的O3增量只能在排放源一定距離以外才顯現(xiàn)出來，所以盡管隧道出口處OFP計(jì)算值比O3實(shí)測值大很多，但相比在一定距離以外產(chǎn)生O3濃度的最大值處，它們的差異究竟有多大，還需要進(jìn)一步研究。

2.7 汽車尾氣的污染物排放量估計(jì)

利用隧道是一個(gè)相對密封空間的特點(diǎn)，出入口的風(fēng)向(南風(fēng))和隧道南-北走向一致，我們使用其出口風(fēng)速(平均約2 m/s)和截面積(77.2 m2)估算出隧道出口空氣流出量為154.4 m3/s，小時(shí)空氣流出量為55 840 m3/hr；再由以上得到的各個(gè)物種的隧道出口濃度就可以粗略估算通過隧道出口進(jìn)入環(huán)境的各種汽車尾氣污染物數(shù)量。表8是隧道出口進(jìn)入外環(huán)境空氣的汽車尾氣污染物量和VOCs物種的總臭氧增量潛勢(OFP)。

表8 隧道出口進(jìn)入外環(huán)境的汽車尾氣SO2、NOx、O3、PM0.5、PM10、總VOCs(OFP) g/hr

3 結(jié)論

(1)汽車尾氣排放的污染物作為光化學(xué)反應(yīng)前體物已經(jīng)日益成為城市空氣二次污染的重要來源，城市隧道作為一個(gè)相對密閉的系統(tǒng)，可以作為燃油排放污染物源的監(jiān)測采樣對象，本項(xiàng)研究是對汽車尾氣污染物在城市快速路隧道中的分布特征進(jìn)行多項(xiàng)目綜合研究的一次嘗試。

(2)由于現(xiàn)行國Ⅵ車用汽油質(zhì)量指標(biāo)要求其含硫量不大于10 mg/kg[8]，因此隧道內(nèi)外汽車尾氣排放的SO2濃度相對環(huán)境濃度標(biāo)準(zhǔn)較低；隧道的監(jiān)測及采樣數(shù)據(jù)顯示汽車尾氣的主要成分是NOx、烷烴、芳烴和烯烴等VOCs以及凝聚模態(tài)的極細(xì)顆粒物。

(3)黔靈山隧道入口和出口的NOx、VOCs以及VOCs的OFP值都有較大的差異，出口處濃度均高于入口處，且進(jìn)出口處的細(xì)顆粒物(PM2.5)成分中有機(jī)組分日均占比均高于50%。這表明汽車尾氣污染物中存在較多生成臭氧和二次細(xì)顆粒物的前體物，對城市大氣環(huán)境質(zhì)量有不可忽視的影響。

(4)汽車尾氣中的一些特征VOCs物種(甲苯、二甲苯、丁烯、戊烯)由于具有較高的光化學(xué)反應(yīng)活性，對城市O3生成的影響很大，但光化學(xué)反應(yīng)生成的O3高值并不出現(xiàn)在尾氣排放源附近，這是對O3和VOCs進(jìn)行精準(zhǔn)管控必須考慮的問題，有待進(jìn)一步研究。

(5)隧道出口的O3濃度比入口處低，這說明隧道內(nèi)O3耗損量比生成量要大，高濃度NOx對O3產(chǎn)生的滴定效應(yīng)可能是原因之一，而空氣臭氧的生成—耗損關(guān)系復(fù)雜，本文的分析研究相對粗略。

(6)由汽車夾卷帶入的顆粒物PM2.5、PM10的質(zhì)量濃度在隧道入口處都遠(yuǎn)大于隧道出口處，這主要是由于粒徑≥2.5 μm的較大顆粒物在隧道內(nèi)因內(nèi)壁吸附而衰減；但粒徑≤0.30 μm的凝聚態(tài)微細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度則是在出口處比入口處更大一些，表明隧道內(nèi)有二次極細(xì)顆粒物生成。

致謝：本研究在實(shí)地監(jiān)測與采樣過程中得到了貴陽市生態(tài)環(huán)境局、貴陽市綜合行政執(zhí)法局以及貴陽市公安交通管理局的大力支持與協(xié)助，在此表示由衷的感謝。