廖益龍

（貴州大學(xué)明德學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

近年，微波能在很多領(lǐng)域已獲得普遍應(yīng)用，如通訊、食品加工、木頭干燥、紡織業(yè)及醫(yī)學(xué)治療等。但微波技術(shù)在材料制備及加工方面的應(yīng)用相對較少，主要在陶瓷材料制備、陶瓷潔具的干燥等方面[1]。其原因在于早期研究者們認(rèn)為金屬材料對微波具有反射作用而不能吸收，因此微波不能對其進(jìn)行加熱，致使無法燒結(jié)。但這一結(jié)論僅限于塊狀金屬。文獻(xiàn)[1]中，美國賓夕法尼亞大學(xué)的研究者使用頻率為2.45 GHz的微波對多種金屬粉末，如Fe、Cu、Al、Ni、Mo、Co、W、Sn、Ti粉末及其合金粉末進(jìn)行燒結(jié)，得到的結(jié)論是：不論是哪種金屬或其合金，在粉末狀態(tài)下都可以使用微波進(jìn)行加熱，并且可以制得致密性更好的燒結(jié)樣品，此后便掀起了微波燒結(jié)制備金屬材料的研究高潮。

微波不能對塊狀金屬加熱的原因在于金屬較高的導(dǎo)電率和導(dǎo)磁率，導(dǎo)致微波對金屬十分微弱的穿透深度，使加熱僅僅在試樣表面進(jìn)行，因而微波燒結(jié)技術(shù)無法作用于塊狀金屬材料。而對于幾何尺寸為微米級甚至納米級的金屬粉末而言，其尺寸和微波對金屬的穿透深度相當(dāng)，使得微波對金屬的作用顯著明顯。另一方面，粉末壓坯特有的表面積大、孔隙多、表面能高、活性大等特點使得金屬粉末具有較強的吸波能力[2]。因此，金屬粉末可以被微波加熱到很高的溫度，能夠使用微波進(jìn)行燒結(jié)。

鈦及其合金具有密度小、比強度高、耐腐蝕性強及無毒等突出特點，廣泛應(yīng)用于航空航天、冶金、醫(yī)學(xué)、化工、船舶、汽車等工業(yè)。目前，成本較低、制備工藝簡單且最常用的鈦合金制備方法是粉末冶金法[3]，即先在粉末狀態(tài)下將合金元素混合，經(jīng)過壓坯后，在真空條件下完成燒結(jié)。燒結(jié)過程是在傳統(tǒng)加熱爐中完成的，也就是通過熱傳遞方式直對給壓坯加熱并進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)，整個過程是在高真空或惰性氣體保護(hù)下完成的。這種加熱方式會耗費大量的燃料、電能和時間，并與之帶來污染和能源消耗。隨著科技的發(fā)展，人們對于材料數(shù)量和質(zhì)量的要求逐步提高，傳統(tǒng)燒結(jié)具有的制備周期長，進(jìn)而導(dǎo)致的能量浪費嚴(yán)重及環(huán)境污染大[4]、產(chǎn)品性能差等缺點逐漸暴漏出來，這就亟待新的燒結(jié)制備工藝誕生，以彌補傳統(tǒng)燒結(jié)工藝的不足并期望提高產(chǎn)品的機械性能和加工性能。

1 微波燒結(jié)技術(shù)概述及原理

微波是一種頻率在0.3～300GHz，波長在1mm～1m的電磁波。為避免與通訊產(chǎn)生電磁干擾，允許在研究和工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的微波頻率為2.45 GHz和915MHz，各自的能量轉(zhuǎn)換效率分別能達(dá)到90%和50%[1]。微波燒結(jié)之所以廣泛吸引人們關(guān)注，原因在于相比于傳統(tǒng)燒結(jié)具有的眾多優(yōu)勢，如加熱周期短、加熱速率快、微觀結(jié)構(gòu)好、節(jié)能低耗、環(huán)境友好及產(chǎn)品機械性能優(yōu)良等等[1]。

微波燒結(jié)與傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)最大的不同在于其燒結(jié)機制的差異。圖1中描述了不同的加熱機制會對試樣產(chǎn)生不同的溫度分布。傳統(tǒng)燒結(jié)過程中，熱量由加熱元件產(chǎn)生并通過輻射、傳導(dǎo)及對流傳熱到試樣并對其進(jìn)行燒結(jié)；對于微波燒結(jié)，其加熱原理在于材料自身吸收微波，由于材料的電磁能量損耗而將該能量轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分子的動能和勢能[5]，對試樣整體均勻加熱。相比之下，微波燒結(jié)具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保、節(jié)能省時的特點。并且，現(xiàn)階段已經(jīng)證明，微波燒結(jié)具有升溫速度快、燒結(jié)溫度低、產(chǎn)品化學(xué)性能及機械性能優(yōu)異等優(yōu)勢[6]。因此，微波燒結(jié)不僅僅是一種新的加熱技術(shù)，更是一種活化燒結(jié)新變革。

物質(zhì)在微波中與之發(fā)生的作用分為三類：（1）高介電損耗的微波吸收材料；（2）微波反射材料；（3）低介電損耗的微波穿透材料。其中，金屬為微波良導(dǎo)體，通常被認(rèn)為會反射微波，人們利用金屬這一特性發(fā)明了雷達(dá)，利用金屬反射微波的原理進(jìn)行探測。一些介電性能在金屬和絕緣材料之間的物質(zhì)，如Fe2O3、Cr2O3、SiC就可在室溫下較好的吸收微波并被加熱。不同材料吸收微波情況如圖2所示。

但這種新型的加熱的方式仍存在幾個問題：首先，在常溫下，一些非金屬（如Al2O3、MgO和玻璃）在2.45 GHz頻率、室溫條件下無法充分吸收微波并與之發(fā)生有效耦合，只有當(dāng)溫度到達(dá)某一確定值時，他們與微波的耦合和吸收效果才明顯增加，此種現(xiàn)象就導(dǎo)致了試樣初始加熱的困難；其次，熱量的不穩(wěn)定性導(dǎo)致熱量分布不均，產(chǎn)生嚴(yán)重的試樣局部過熱情況，引起產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)不均勻甚至由于熱應(yīng)力過大而產(chǎn)生裂紋。解決這一問題的關(guān)鍵在于改變微波燒結(jié)過程中的溫度梯度問題。在燒結(jié)過程中，微波容易被高介電損耗的材料吸收卻容易直接穿透低介電損耗的材料而導(dǎo)致吸收甚微。從圖1中可以看出，傳統(tǒng)燒結(jié)過程的直接加熱導(dǎo)致溫度由外向內(nèi)傳遞，這會導(dǎo)致試樣表面的溫度可能高于內(nèi)部溫度；反之，對于微波燒結(jié)，加熱由內(nèi)而外，這將導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度可能高于表面溫度。前種加熱模式會導(dǎo)致試樣內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)差，而后者會導(dǎo)致試樣表面微觀結(jié)構(gòu)不佳。文獻(xiàn)[7]中提到的聯(lián)合加熱方法解決了這一問題，通過使用SiC做微波吸收材料，可以使生坯在低溫下迅速吸收微波使自身加熱至較高溫度，并在高溫下通過熱傳遞機制對坯樣持續(xù)加熱。由于這些材料在高溫下較好的微波吸收能力，因此保證了微波燒結(jié)持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行，從而保證了試樣自始自終的均勻穩(wěn)定加熱，保證了試樣良好的機械性能和微觀結(jié)構(gòu)。

微波具有促進(jìn)材料燒結(jié)、促進(jìn)致密化及晶粒生長、加快化學(xué)反應(yīng)等優(yōu)點，其原因在于微波利用自身特殊波段與材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行耦合，由于材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱，將微波能轉(zhuǎn)化成熱能，從而使材料致密化。材料在微波中會受到電場和磁場的共同作用，即微波對材料的作用實質(zhì)上是電場和磁場對材料的作用。材料在電場中存在電導(dǎo)損耗和介電損耗，在磁場中則存在磁損耗[8]。電導(dǎo)損耗與電導(dǎo)率有關(guān)，電導(dǎo)率越大，電場引起的宏觀電流及磁場變化引起的渦流越大，越有利于電磁能轉(zhuǎn)化成熱能；介電損耗與電極化有關(guān)，反復(fù)極化導(dǎo)致材料微觀顆粒在地磁場中碰撞摩擦，轉(zhuǎn)化為內(nèi)能；磁損耗與動態(tài)磁化過程有關(guān)，此類損耗可細(xì)化為：磁滯損耗、旋磁渦損、阻尼損耗及磁后效應(yīng)等。

2 微波燒結(jié)特點及優(yōu)勢

2.1 微波對試樣整體加熱，燒結(jié)時間短

目前，人們已經(jīng)掌握了對于金屬和非金屬陶瓷以及金屬及其粉末合金的微波燒結(jié)技術(shù)。微波燒結(jié)技術(shù)不同于傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)的根本在于該種燒結(jié)方式直接使材料產(chǎn)生能量，即材料與微波發(fā)生作用并將自身作為熱源對自身整體加熱，這就避免了燒結(jié)過程中溫度梯度的產(chǎn)生，進(jìn)而避免了熱應(yīng)力及破碎、裂紋等現(xiàn)象的發(fā)生。在傳統(tǒng)燒結(jié)機制中，為了避免溫度梯度的產(chǎn)生，試樣在加熱過程中必須嚴(yán)格控制升溫速度，并且在恒溫過程嚴(yán)格穩(wěn)定燒結(jié)溫度，以保證試樣的完好性及其機械性能的優(yōu)良性。因此，相比于傳統(tǒng)燒結(jié)模式，微波燒結(jié)具有的獨特整體加熱特點一方面保證了試樣宏觀及微觀形貌的完整性以及機械性能的優(yōu)良性，另一方面顯著降低了燒結(jié)過程中的能耗及燒結(jié)周期，提高了燒結(jié)效率。

2.2 微波促進(jìn)產(chǎn)品致密化，提高產(chǎn)品性能

燒結(jié)過程包括粒子致密化和晶粒長大兩階段。其中，致密化進(jìn)程與粒子間的擴散緊密相關(guān)，晶粒長大過程取決于晶界的擴散。在微波燒結(jié)過程中，微波緊密集中于試樣，其快速升溫的特點加速了試樣表面粒子的離子化進(jìn)程，進(jìn)而加速了顆粒之間的擴散并促進(jìn)了致密化階段。另一方面，在微波對晶界處的微粒強烈的耦合作用下，晶界附近的微粒獲得了較高的動能并進(jìn)一步向晶界擴散，這就加速了燒結(jié)過程中晶粒的長大。由于微波燒結(jié)快速加熱和均勻加熱的特點，燒結(jié)產(chǎn)品通常具有晶粒尺寸分布均勻及致密度高等特性。

材料的性能取決于材料的微觀結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)的提升，即致密度的提高和晶粒的粗大化可以顯著提高材料的力學(xué)性能和機械性能。在微波燒結(jié)中，材料直接吸收微波能，其快速整體加熱的性質(zhì)促進(jìn)了致密化進(jìn)程，并且使得組織晶粒在形成后來不及長大，這就獲得了尺寸較小、分布均勻的晶粒。尺寸不均勻，孔隙尺寸偏大都會造成燒結(jié)體性能的降低，這在微波燒結(jié)中得到改善，其產(chǎn)品具有的晶粒細(xì)小、分布均勻的特點相比于傳統(tǒng)燒結(jié)擁有更好的力學(xué)性能和顯微組織。

2.3 節(jié)能無污染，可對物相選擇性加熱

微波燒結(jié)快速加熱的特點大大降低了燒結(jié)周期，比常規(guī)燒結(jié)節(jié)能79%～90%，降低了燒結(jié)能耗及費用，提高了能量利用效率；其次使得作為燒結(jié)氣氛的氣體使用量大大降低，起到了降低成本和減少廢氣、廢熱排放量的作用，達(dá)到了綠色環(huán)保的效果。

同時，由于微波對于不同材料、不同物相的作用存在差異，可以通過選擇性加熱或者選擇性控制化學(xué)反應(yīng)的方式獲得新材料和新結(jié)構(gòu)；還可通過添加吸波材料來控制加熱區(qū)域，利用強吸波材料來預(yù)熱微波透明材料，利用混合加熱方式對低損耗材料進(jìn)行燒結(jié)等。

3 微波燒結(jié)技術(shù)在國內(nèi)外的應(yīng)用

在美國賓夕法尼亞大學(xué)成功利用微波燒結(jié)技術(shù)加熱粉末金屬及其合金后，美國、中國、日本、德國、日本、印度、新加坡等國均對該項技術(shù)應(yīng)用于金屬材料制備做了相應(yīng)研究[9]。短短幾年時間內(nèi)就報道出了大量微波燒結(jié)金屬材料及其合金的成功實例，具體包括Fe基合金、Cu基合金、Al基合金、Mg基合金、金屬W、金屬Cu、金屬Fe、金屬Ni及其他金屬間化合物[10-12]。而對于Ti基合金和復(fù)合材料的研究進(jìn)展也較為迅速，現(xiàn)階段主要著重于Ti基陶瓷體[13-16]和Ti基合金植入材料的研究[17-23]。

易繼勇，古思勇[14,15]等利用微波燒結(jié)技術(shù)制備超細(xì)Ti基金屬陶瓷，實驗使用超細(xì)粉磨在控制燒結(jié)溫度和保溫時間的條件下分析了燒結(jié)溫度和保溫時間對材料力學(xué)性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明：金屬陶瓷的硬度和抗彎強度隨燒結(jié)溫度升高和保溫時間的增長呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在1500℃下保溫30min，可獲得晶粒細(xì)小、組織均勻、性能優(yōu)異的超細(xì)Ti基金屬陶瓷；燒結(jié)溫度過高，保溫時間過長反而會導(dǎo)致材料力學(xué)性能的降低。

文獻(xiàn)[23]利用微波燒結(jié)成功制備醫(yī)用多孔NiTi合金，并對產(chǎn)品彈性模量和抗壓強度進(jìn)行了研究。實驗采用高純Ti粉和Ni粉，在功率5KW的微波設(shè)備在850～1050℃下恒溫15分鐘，全程高純氬氣體保護(hù)并使用紅外高溫計進(jìn)行測溫。結(jié)果表明：合金產(chǎn)品三維連通孔的孔徑可達(dá)20～100um，抗壓強度和彈性模量可分別達(dá)到360MPa和5.5 GPa，該數(shù)據(jù)完全滿足人造骨骼植入材料的力學(xué)性能指標(biāo)，另外產(chǎn)品還有優(yōu)異的抗腐蝕性能。這些結(jié)論充分證明了微波燒結(jié)制備鈦合金材料的優(yōu)越性。

使用NH4HCO3為造孔劑，成功制備孔隙率在22%～62%的多孔TiNi生物植入材料，并對材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和相變溫度做了研究。結(jié)果表明：隨著造孔劑添加量的增加，產(chǎn)品孔隙率和平均孔隙尺寸增大；隨著孔隙率的提高，產(chǎn)品的抗壓強度、彈性模量、屈服強度以及超彈性都逐漸減小。盡管如此，對于人造骨骼而言，其強度是完全滿足的。因此，微波燒結(jié)技術(shù)對于制備多孔NiTi人造骨骼的制備是十分有前景的。

文獻(xiàn)[21]用Ti6Al4V做燒結(jié)原料、體積分?jǐn)?shù)為14.5%的納米碳管做微波吸收材料和反應(yīng)劑，在1.4 kw、2.45 GHz的微波設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)并原位生成Ti6Al4V/TiC合金材料。燒結(jié)過程中，試樣表面溫度可在2min內(nèi)達(dá)到1620℃。在進(jìn)一步研究中[22]，加入了羥磷灰石(HA)做生物活性材料，利用快速微波燒結(jié)技術(shù)制備Ti6Al4V/TiC/HA復(fù)合材料，明顯改善了該生物材料相應(yīng)性能指標(biāo)與人體骨骼的匹配度。具體數(shù)據(jù)如表1，2。

表1 微波燒結(jié)復(fù)合材料的機械性能[21]

表2 骨親和指數(shù)（平均值±標(biāo)準(zhǔn)值，%）[22]

4 微波燒結(jié)存在的問題及展望

微波燒結(jié)技術(shù)在粉末冶金中的研究雖然歷經(jīng)了近20年，也相應(yīng)的獲得了一定的進(jìn)展，但目前該技術(shù)度在Ti基復(fù)合材料制備過程中的應(yīng)用仍處于起步階段，存在許多需要解決的問題：

4.1 溫度控制及測量問題。微波燒結(jié)不同金屬粉末及非金屬粉末的加熱速度問題目前沒有得到鮮明結(jié)論，在Ti基復(fù)合材料中，不同元素的添加導(dǎo)致加熱控制問題亟需解決；另外，通常采用的紅外測溫儀只能通過測定表面的紅外線以及特定的表面發(fā)射率來確定表面溫度，因此對于在不同溫度具有不同發(fā)射率的復(fù)合材料，其溫度的測定往往不準(zhǔn)確，更無法準(zhǔn)確得到材料內(nèi)部溫度，導(dǎo)致恒溫過程進(jìn)行困難。

4.2 微波設(shè)備及技術(shù)問題。由于微波對材料的選擇性很強，對于不同材料需要的微波爐參數(shù)具有很大差異，因此在獲得一個均勻電磁場區(qū)域、自動控制加熱速度、自動控溫及其他加熱參數(shù)的控制問題上，需要對設(shè)備提出很高的要求。

4.3 微波技術(shù)工業(yè)局限性：隨著人們對微波技術(shù)的掌握不斷深入，對于Ti基材料的研究也較為廣泛并取得了一定的成績，但目前仍處于實驗室階段，離大規(guī)模實用化還具有很大的距離，因此理論研究、設(shè)備制造及工藝掌握等方面仍需要開展大量工作。

盡管如此，微波燒結(jié)工藝作為一種新型的燒結(jié)工藝，不僅僅是一種加熱能源，更是一種活化燒結(jié)過程，具有傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)無法超越的優(yōu)點，其工藝的優(yōu)越性以及Ti基復(fù)合材料具有的功能性廣泛引起了人們的關(guān)注，預(yù)示著可觀的發(fā)展前景。一方面，作為一種節(jié)能、高效、無污染的新技術(shù)，微波燒結(jié)更能滿足人們和環(huán)境的需求；另一方面，微波燒結(jié)獨具的活化燒結(jié)特點有利于制備出微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)良，綜合性能良好的Ti基材料，能夠更好的滿足人們對該種功能材料的需求。微波燒結(jié)技術(shù)的推廣對于降低燒結(jié)成本、提高燒結(jié)效率及改革燒結(jié)技術(shù)有重要意義。隨著微波燒結(jié)技術(shù)理論及設(shè)備的發(fā)展，可以自信的說，微波燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用于Ti基復(fù)合材料制備必將實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，這將是燒結(jié)工業(yè)和Ti基復(fù)合材料生產(chǎn)制備的巨大變革。