司 雪 楊鑫林 李 卓 王思奇 佘維漢 楊光敏*

（長春師范大學(xué)物理學(xué)院，吉林 長春 130032）

1 概述

現(xiàn)代社會科學(xué)與技術(shù)的蓬勃發(fā)展，在滿足人民日益增長的美好生活需要的同時也給人們帶來了一些負(fù)面影響，其中形勢最為嚴(yán)峻的就是加大了人們對能源的需求。便攜式電子設(shè)備的功耗逐漸增大，環(huán)境污染與全球能源危機(jī)日益加劇，新能源交通工具正在高速發(fā)展，所以尋找清潔、可持續(xù)、可再生的能源迫在眉睫[1,2]。同時開發(fā)高性能的電能存儲裝置，例如超級電容器[3]，也稱電化學(xué)電容器已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一，其具有充電電路簡單、使用壽命長、輸出功率高等優(yōu)點(diǎn)。研究者們?yōu)榱颂岣叱夒娙萜鞯男阅?，開始不斷的探索更優(yōu)質(zhì)的電極材料。

2 研究背景

2004年Geim、Novoselov[4,5]等人成功的在實(shí)驗(yàn)中分離出石墨烯，此后二維材料領(lǐng)域的研究也迅速在石墨烯集中。石墨烯是一種呈六角蜂窩晶格的二維碳納米材料，在具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能的同時，它本身的零帶隙性質(zhì)在很多方面限制了它的應(yīng)用。因此，與石墨烯同主族的硅烯和鍺烯成為眾多學(xué)者研究的方向。由于鍺烯中的原子在排列時形成了褶皺，這種結(jié)構(gòu)使得鍺烯電極材料在充放電的過程中依然能夠保持穩(wěn)定，同時還可以避免長時間使用后像傳統(tǒng)電極材料會出現(xiàn)膨脹的問題。實(shí)驗(yàn)上，2014年中科院秦志輝課題組[6]，在金屬基底Pt(111)上通過精細(xì)優(yōu)化外延生長條件成功制備出鍺的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)。目前，鍺烯的應(yīng)用已經(jīng)使得超級電容器的性能得到了極大的提升，在新能源汽車等領(lǐng)域也有了很好的發(fā)展。

3 研究對象

鍺烯是一種具有六角蜂窩狀、褶皺結(jié)構(gòu)的晶體材料。鍺原子之間存在較大的距離，因此鍺烯會按照sp2-sp3混合的雜化形成一種低曲翹的結(jié)構(gòu)形式，通過這種結(jié)構(gòu)就能夠讓σ鍵和π鍵的重合得到進(jìn)一步強(qiáng)化，從而使系統(tǒng)更加穩(wěn)定。與硅相比，鍺原子具有更大的原子半徑和更低的電負(fù)性。鍺烯的自旋軌道相互作用(SOI)比硅烯和石墨烯強(qiáng)，鍺烯、硅烯、石墨烯的SOI分別為46.3 meV，4meV，1μeV。鍺烯的自旋軌道間隙大(24meV)，使其成為展現(xiàn)量子自旋霍爾效應(yīng)的理想選擇。鍺烯更容易官能化，更容易通過化學(xué)方法成功合成，基于上述條件，鍺烯成為了超級電容器理想的電極材料。

近期的一些理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)表明，總界面電容同時受到量子電容和雙電層電容的影響。因此提高量子電容是改善總界面電容的重要途徑。

4 理論計(jì)算

圖1為金屬原子在鍺烯結(jié)構(gòu)上可能的吸附位，計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Au、Ti最穩(wěn)定的吸附位在Hollow位置，Al最穩(wěn)定的吸附位在Valley位置。本文研究了Au、Al、Ti金屬原子以最穩(wěn)定的位置吸附在本征鍺烯上的量子電容，如圖2所示。在費(fèi)米能級(0 V)附近Au、Al、Ti吸附本征鍺烯的量子電容最大值分別為58.4 μF/cm2(-0.048 V)，61.8 μF/cm2(-0.12 V)，62.0 μF/cm2(0.024 V)。結(jié)果表明Au、Al、Ti吸附后的鍺烯的量子電容均得到了顯著提升。以Ti吸附本征鍺烯為例，吸附后的鍺烯在費(fèi)米能級附近引入了局域態(tài)，導(dǎo)致能帶發(fā)生劈裂，破壞了費(fèi)米能級附近自旋向上和自旋向下之間的對稱性。因此Ti吸附本征鍺烯的量子電容的提升是由于費(fèi)米能級附近形成了局域態(tài)。

圖1 金屬原子在鍺烯結(jié)構(gòu)模型上四種可能的吸附位

圖2 本征鍺烯吸附Au、Al、Ti金屬原子的量子電容-電勢的關(guān)系圖

圖3為3-B、N、S非金屬原子摻雜單空位鍺烯上的量子電容與電勢的關(guān)系圖。結(jié)果表明，本征鍺烯在費(fèi)米能級附近不存在局域態(tài)，而空位缺陷及B、N、S非金屬原子的摻雜都明顯的引入了局域態(tài)，顯著提升了鍺烯材料的量子電容。鍺烯摻雜B、N、S原子在費(fèi)米能級(0 V)附近量子電容的局部最大值分別為37.0 μF/cm2(-0.024 V),97.2 μF/cm2(0.072 V),48.6 μF/cm2(0.024 V)。以3-N摻雜單空位鍺烯為例，分析量子電容改善的原由。斷鍵鍺周圍相鄰的三個N原子之間發(fā)生了耦合，破壞了氮原子的孤對電子態(tài)，促使費(fèi)米能級附近引入局域態(tài)，量子電容因此而明顯改善。

5 結(jié)論

通過第一性原理的密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Au、Al、Ti原子的吸附及B、N、S原子的摻雜均可以明顯調(diào)制費(fèi)米能級附近的電子態(tài)，改善鍺烯基電極材料的量子電容，其中以Ti原子吸附本征鍺烯和3-N摻雜單空位鍺烯兩種結(jié)構(gòu)的量子電容提升最為明顯。量子電容的增加可以提升總界面電容，改善超級電容器能量密度低的問題，從而提高超級電容器的使用性能。理論證明原子的吸附等不同的缺陷方式均可以不同程度的提高鍺烯基電極材料的量子電容，因此電極材料的優(yōu)化是改善超級電容器性能的重要手段。希望本文的研究結(jié)果可以為超級電容器在儲能方面的發(fā)展與應(yīng)用做出一些微薄的貢獻(xiàn)。