張貴雄， 楊曉霞， 劉 凱， 付 峰

延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 延安大學(xué)延能延大綜合能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院， 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 延安 716000

引 言

延安子長煤已探明儲(chǔ)量為28.9億噸， 是一種低灰、 低硫、 高發(fā)熱量的優(yōu)質(zhì)低階煤， 目前一般作煉焦配煤使用。 對(duì)該地區(qū)煤進(jìn)行綜合高效、 高附加值利用， 是本地區(qū)煤炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展亟待解決的問題。 預(yù)處理技術(shù)是從源頭上進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控， 可以在一定程度上重排煤的大分子結(jié)構(gòu)， 是提高低階煤高效轉(zhuǎn)化利用的常用手段之一[1]。

煤預(yù)處理技術(shù)主要有溶劑預(yù)處理、 熱預(yù)處理及水熱預(yù)處理。 由于溶劑預(yù)處理可以破壞煤有機(jī)質(zhì)大分子兩相結(jié)構(gòu)， 煤中部分有機(jī)組分得以解聚、 解離， 從而獲得有機(jī)化學(xué)品； 且操作條件溫和， 是對(duì)煤的結(jié)構(gòu)組成研究及從煤中獲取化學(xué)品的有效途徑。 魏賢勇團(tuán)隊(duì)[2-7]先后采用溶劑常溫分級(jí)萃取、 變溫?zé)崛芤约皽睾脱趸忍幚矸绞綄?duì)煤中的有機(jī)組分進(jìn)行不同程度的解離和解聚， 對(duì)煤組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系列研究。 研究表明， 煤種、 溶劑種類、 處理方式等對(duì)煤的各級(jí)可溶物的組成和結(jié)構(gòu)都有很重要的影響。 Yin[8]等采用氮甲基吡咯烷酮(NMP)、 苯、 甲苯以及二甲苯等溶劑對(duì)長焰煤進(jìn)行常溫和熱溶萃取， 研究萃取過程中雜原子的轉(zhuǎn)變和分布。 研究發(fā)現(xiàn)， 極性高、 給氫能力強(qiáng)的溶劑可以促進(jìn)煤中有機(jī)物的分離； 熱溶劑萃取使得煤的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重組， 使其具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。 Hu[9]等研究了溶劑預(yù)處理對(duì)錫林郭勒褐煤和神府次煙煤大分子結(jié)構(gòu)的影響； 研究表明溶劑預(yù)處理不同程度地松弛了煤大分子結(jié)構(gòu)， 四氫呋喃索式抽提和二硫化碳/氮甲基吡咯烷酮(CS2/NMP)混合溶劑抽提可以改變煤中的非共價(jià)鍵交聯(lián)， 高溫溶劑熱溶處理可以促進(jìn)煤大分子的共價(jià)鍵交聯(lián)。 Xiao[10]等采用洗油溶劑對(duì)變質(zhì)程度中等的煤進(jìn)行高溫萃取處理， 研究發(fā)現(xiàn)通過溶劑熱萃取使得煤中可溶性小分子溶解， 留下三維大分子網(wǎng)絡(luò)。

雖然對(duì)煤進(jìn)行溶劑處理研究報(bào)道很多， 并取得了一定的研究結(jié)果， 但就溶劑對(duì)煤大分子結(jié)構(gòu)的作用方式及作用強(qiáng)度等方面仍然有很多問題需要研究。 本研究采用CS2/AC、 乙醇為溶劑， 通過常溫超聲萃取、 醇解以及催化醇解工藝對(duì)子長低階煤進(jìn)行逐級(jí)溶劑處理研究， 借助13C NMR， XPS以及TG/DTG測試手段對(duì)煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征； 探討不同作用程度的溶劑處理對(duì)煤有機(jī)質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)的解聚和解離程度， 以及對(duì)有機(jī)質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、 試劑

原料煤(HSC)采自延安子長2#煤礦， 將其粉碎篩分至粒徑≤71 μm， 80 ℃下真空干燥24 h后置于干燥器內(nèi)， 其工業(yè)分析和元素分析見文獻(xiàn)[11]。

氫氧化鈉(NaOH)、 二硫化碳(CS2)、 丙酮(AC)和無水乙醇等試劑均為分析純， 均采自國藥集團(tuán)。

1.2 方法

(1)CS2/AC萃取實(shí)驗(yàn)

采用200 mL等體積的CS2/AC混合溶劑對(duì)依次經(jīng)CS2、 AC萃取的萃余煤(10g)進(jìn)行常溫超聲萃取， 通過過濾、 添加新鮮CS2/AC溶劑反復(fù)萃取至濾液呈無色， 過濾后將固相于80 ℃下真空干燥24h， 得萃余煤(ER)。

(2)乙醇醇解實(shí)驗(yàn)

將4 g ER與20 mL無水乙醇放入0.5 L高壓反應(yīng)釜內(nèi)， 采用N2置換釜內(nèi)氣體后， 釜內(nèi)保留1 MPa的N2； 于210， 250， 290和330 ℃依次進(jìn)行醇解反應(yīng)1 h， 將前一溫度下得到的固相產(chǎn)物繼續(xù)作為下一溫度醇解的原料。 反應(yīng)結(jié)束后， 過濾， 采用等體積的CS2/AC反復(fù)洗滌至濾液無色， 將固相于80 ℃下真空干燥24 h， 得醇解煤(TER)。

(3)催化醇解實(shí)驗(yàn)

將3 g TER， 1.5 g NaOH和20 mL無水乙醇加入0.5 L高壓反應(yīng)釜中， 于330 ℃下反應(yīng)1 h， 過濾， 采用等體積的CS2/AC反復(fù)洗滌固相至濾液無色后， 于80 ℃下真空干燥24 h， 得催化醇解煤(CTER)。

1.3 產(chǎn)物表征

采用X射線光電子能譜(XPS,Escalab 250Xi)對(duì)樣品的元素組成進(jìn)行分析， 在100 W單色Al Kα(1 486.6 eV)下進(jìn)行測試。 采用同步差熱分析儀(TG/DTG,STA449F3)在氮?dú)夥諊袑?duì)樣品進(jìn)行熱重分析， 加熱速度為5 ℃·min-1。 采用CP/MAS13C固體核磁(13C-NMR， AVANCE Ⅲ HD)對(duì)樣品的碳骨架結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行分析， 頻率為400 MHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 13C NMR分析

為了研究溶劑處理對(duì)煤中碳骨架結(jié)構(gòu)的影響， 對(duì)HSC， ER， TER和CTER進(jìn)行了13C NMR測試。 根據(jù)文獻(xiàn)[12]， 采用Origin軟件對(duì)各樣品的13C NMR譜圖進(jìn)行分峰擬合， 擬合峰數(shù)目為16個(gè)， 擬合函數(shù)為Gaussian， 擬合曲線和相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)分別見圖1和表1、 表2所示。

圖1 樣品的13C NMR譜圖及其擬合曲線(a): 原料煤； (b): 萃余煤； (c): 醇解煤； (d): 催化醇解煤Fig.1 13C NMR spectra and their fitting curves of samples(a): HSC; (b): ER; (c): TER; (d): CTER

表1 樣品中不同類型碳對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移值和摩爾含量Table 1 Chemical shift values and molar percent of different carbons in samples

表2 樣品中碳骨架的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Carbon structural parameters in samples

2.2 XPS分析

圖2 樣品的XPS寬掃描譜圖及C(1s)的擬合曲線(a): XPS譜圖； (b): C(1s)分峰擬合曲線Fig.2 XPS wide spectrum and C(1s) fitting curve of samples(a): XPS survey; (b): Deconvolution curves of C(1s)

表3 樣品的XPS分析結(jié)果及C(1s)分峰擬合數(shù)據(jù)Table 3 XPS Results for samples and theirdeconvolution results of C(1s) peaks

2.3 TG/DTG分析

HSC， ER， TER和CTER的TG/DTG分析譜見圖3(a)。 根據(jù)煤中不同共價(jià)鍵斷裂的溫度區(qū)間[15]， 采用Origin軟件將煤的DTG曲線擬合成6個(gè)峰， 擬合函數(shù)為Gaussian， 擬合曲線見圖3(b)。

從圖3(a)看出， 在相同溫度下， HSC， ER， TER和CTER的熱失重率依次減??； 在790 ℃時(shí)， HSC， ER， TER和CTER的總失重率分別為42.78%， 37.14%， 24.78%和22.26%； HSC， ER， TER和CTER的最大熱失重率所對(duì)應(yīng)的溫度分別在446， 456， 489和500 ℃左右； 說明溶劑處理可以提高煤的熱穩(wěn)定性， 且隨著處理程度的加深， 煤的熱穩(wěn)定性增加。 煤的DTG分峰擬合曲線[圖3(b)]中峰1和峰2所對(duì)應(yīng)的熱解溫度低于300 ℃， 這是由于煤脫水脫氣引起的； 峰3是Calk—O， Calk—N和Calk—S等弱共價(jià)鍵斷裂引起的； 峰4和峰5分別歸屬于Calk—Calk和Calk—H等相對(duì)較強(qiáng)共價(jià)鍵和Car—Calk， Car—O和Car—S等強(qiáng)共價(jià)鍵的斷裂。 與HSC相比， ER擬合曲線的峰3面積增加了0.72倍， 這可能是因?yàn)镃S2/AC解離了煤大分子結(jié)構(gòu)中以多聚的羥基為主的網(wǎng)狀體系[13]， 使得ER中氧脂碳結(jié)構(gòu)較多， 當(dāng)溫度高于350 ℃時(shí)， Calk—O和Calk—N等弱共價(jià)鍵斷裂， 釋放出小分子物質(zhì)。 ER， TER和CTER曲線的峰4面積分別減小至HSC的0.78， 0.43和0.36倍， 表明ER， TER和CTER中易熱解的Calk—Calk和Calk—H等較強(qiáng)共價(jià)鍵依次減少， 即CS2/AC超聲萃取、 醇解和催化醇解對(duì)Calk—Calk和Calk—H等的作用逐漸增強(qiáng)。 峰5面積變化不大， 說明煤中強(qiáng)共價(jià)鍵在處理前后基本沒有變化。 峰7是由芳環(huán)縮合釋放H2引起的。 CTER曲線的峰7面積是HSC的1.45倍， 推測在NaOH作用下， 乙醇中的羥基氫活化， 有利于乙醇親核進(jìn)攻煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 煤中有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步發(fā)生解離， 使得CTER結(jié)構(gòu)中芳香結(jié)構(gòu)增多， 在高溫條件下， 芳香環(huán)發(fā)生縮合， 釋放出H2， 所對(duì)應(yīng)的失重率增加。

圖3 樣品的TG/DTG曲線(a)及DTG擬合曲線(b)Fig.3 TG/DTG curves (a) and DTG fitting curves (b) of samples

經(jīng)CS2/AC萃取， 煤大分子交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得以解聚， 再經(jīng)醇解后， 煤中的Calk—O， Calk—N和Calk—S等較弱的共價(jià)鍵斷裂； 繼續(xù)經(jīng)催化醇解后， 煤中Calk—O， Calk—Calk和Calk—H等部分鍵能較強(qiáng)的共價(jià)鍵斷裂， 芳環(huán)結(jié)構(gòu)含量增多。 這和13C NMR和XPS分析結(jié)果是一致的。

3 結(jié) 論

采用CS2/AC和乙醇為溶劑， 通過常溫超聲萃取、 醇解和催化醇解工藝對(duì)子長煤進(jìn)行逐級(jí)溶劑處理研究。13C NMR， XPS以及TG/DTG測試結(jié)果表明， 溶劑處理降低了煤中脂肪碳比例， 提高了芳碳比例， 對(duì)煤大分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了不同程度的解聚和解離， 使其熱穩(wěn)定性增加； 主要得到以下結(jié)論：

(2)采用乙醇溶劑進(jìn)一步醇解時(shí)， 體系發(fā)生了親核取代反應(yīng)， 部分鍵能較弱的Calk—O， Calk—Calk鍵斷裂； NaOH催化乙醇醇解時(shí)， 部分Car—O， Car—Calk鍵也發(fā)生了斷裂， 煤中有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步發(fā)生了解離， 有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中芳香結(jié)構(gòu)增多。