劉明博， 廖學(xué)亮， 程大偉， 倪子月， 王海舟*

1. 鋼鐵研究總院， 北京 100081 2. 鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司， 北京 100081

引 言

X射線熒光(XRF)方法定量測試的依據(jù)是元素特征線強(qiáng)度與其在樣品中的含量成正比， 但如果樣品中某個(gè)元素含量較高， 并且其特征線能量高于其他共存元素的吸收限， 就會(huì)對(duì)其他元素形成二次激發(fā)， 從而導(dǎo)致其特征線強(qiáng)度被提高， 而自身的特征線強(qiáng)度被降低， 這就是吸收增強(qiáng)效應(yīng)。 吸收增強(qiáng)效應(yīng)的存在擾亂了元素特征線強(qiáng)度與含量的正比例關(guān)系， 對(duì)XRF定量測試造成困擾。 此外， 由于每個(gè)元素都會(huì)有不止一條譜線， 且能量各不相同， 而元素對(duì)不同能量的吸收有差別， 這會(huì)導(dǎo)致混合樣品中元素多條譜線的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生變化。

在進(jìn)行能量色散X射線熒光(EDXRF)分析的解譜操作時(shí)， 如果各元素譜線重疊不嚴(yán)重， 用最優(yōu)化算法進(jìn)行譜線擬合[2]就可以得到較為精確的譜峰強(qiáng)度， 譜線重疊嚴(yán)重時(shí)， 僅靠最優(yōu)化計(jì)算則無法得到各個(gè)譜峰的準(zhǔn)確強(qiáng)度， 對(duì)于這種情況的處理可分為兩種情況， 如果該樣品中各元素含量不高， 相互間吸收增強(qiáng)效應(yīng)不明顯， 此時(shí)用純元素譜剝離的方法會(huì)有較好的效果[3]， 而當(dāng)樣品中元素含量較高時(shí)， 如前所述， 相互間較強(qiáng)的吸收增強(qiáng)效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致元素多條譜線的相對(duì)高度與純物質(zhì)時(shí)不一致， 用純物質(zhì)的譜圖為依據(jù)進(jìn)行剝離解譜， 就會(huì)導(dǎo)致譜線強(qiáng)度的失真。

圖1是高濃度La/Ce/Pr/Nd稀土混合溶液樣品的實(shí)測譜圖及其與純元素譜擬合解譜的對(duì)比[1]， 由于吸收增強(qiáng)效應(yīng)的存在， 采用固定的純元素譜做最優(yōu)化計(jì)算， 在Pr:La、 Nd:La、 Nd:Lb1、 320道、 335道和348道附近， 擬合譜圖與實(shí)測譜有明顯偏差， 用這種方法擬合解譜得到的結(jié)果也就無法反映實(shí)際的譜峰強(qiáng)度， 以此為依據(jù)計(jì)算的含量結(jié)果也就不會(huì)準(zhǔn)確。

圖1 La/Ce/Pr/Nd混合液樣品實(shí)測譜圖與純元素譜擬合的對(duì)比Fig.1 Comparation of origin spectrum andoptimized by pure spectrums

在EDXRF定量計(jì)算中， 基本參數(shù)法(fundamental parameters,FP)能夠以光管靶材、 激發(fā)電壓、 出射角、 濾片材質(zhì)厚度、 光路尺寸、 樣品構(gòu)成、 探測器響應(yīng)效率、 分辨率等參數(shù)為基礎(chǔ)[3]， 采用Sherman方程， 通過一步步的計(jì)算得到理論譜圖[4]。 基本參數(shù)法可以通過一次、 二次熒光的計(jì)算充分考慮吸收增強(qiáng)效應(yīng)對(duì)譜線的影響， 因此將其應(yīng)用于EDXRF的純元素解譜過程中會(huì)有比較不錯(cuò)的效果。

為了解決高濃度情形下復(fù)雜樣品體系的EDXRF解譜問題， 本文介紹一種基于基本參數(shù)法(FP)的全譜擬合定量算法， 該方法以純元素譜圖擬合為基礎(chǔ)， 結(jié)合FP計(jì)算， 在進(jìn)行EDXRF譜圖解析的同時(shí)， 完成定量計(jì)算。

1 算法原理

基于基本參數(shù)法的純元素譜圖扣除算法原理如圖2所示， 其所涉及的各個(gè)流程說明如下：

圖2 算法流程圖Fig.2 Flowchart of algorithm

(1) 采集待測樣品的原始譜圖， 并做平滑和背景扣除， 作為后續(xù)處理的目標(biāo)譜圖；

(2) 第一輪計(jì)算開始， 采集相同條件下各待測元素的純物質(zhì)譜圖；

(3) 采用“最優(yōu)化算法與純元素譜剝離相結(jié)合的EDXRF解譜方法”， 用純元素譜圖擬合目標(biāo)譜圖， 得到各元素譜峰強(qiáng)度的實(shí)測值；

(4) 以各元素主峰強(qiáng)度為依據(jù)預(yù)估該元素含量， 例如用強(qiáng)度歸一的方法做預(yù)估， 得到樣品中各元素的含量；

(5) 以預(yù)估的元素構(gòu)成做基本參數(shù)法計(jì)算， 可以得到各元素的計(jì)算譜峰強(qiáng)度， 然后與實(shí)測值比較， 依據(jù)一定的策略調(diào)整預(yù)估的元素含量， 重復(fù)迭代， 直至各元素的計(jì)算峰強(qiáng)與實(shí)測值無差別， 至此就初步得到元素含量；

(6) 以初步得到的各元素含量為依據(jù)， 用基本參數(shù)法計(jì)算各元素對(duì)目標(biāo)譜圖的實(shí)際貢獻(xiàn)， 再用該部分譜圖的形狀修正原始純元素譜， 得到純元素譜圖修正值；

(7) 此后的操作稱為第二輪計(jì)算， 用純元素譜圖的修正值替換純元素譜圖， 重復(fù)步驟3—步驟5會(huì)再次得到各元素含量， 并將其作為最終的定量結(jié)果。

2 計(jì)算實(shí)例

為了驗(yàn)證本文介紹的基于基本參數(shù)法的純元素譜圖扣除算法， 依然采用前面提到的高濃度La/Ce/Pr/Nd稀土混合溶液樣品， 首先執(zhí)行算法步驟1—步驟6， 該過程使用的是原始的純元素譜圖， 譜圖擬合結(jié)果如圖1所示， 可以看到多處明顯的偏差， 擬合譜圖與實(shí)測譜的殘差σ為1 415.0。 步驟6之后會(huì)得到修正的純元素譜圖， 各元素的原始純元素譜圖與修正純元素譜圖的對(duì)比如圖3所示。

圖3 純元素譜圖形狀修正前后對(duì)比Fig.3 Comparation of pure spectrum and its updated

從圖3的對(duì)比可見， 由于樣品中各元素濃度較高， 相互之間存在較強(qiáng)的吸收增強(qiáng)效應(yīng)， 并且La， Ce， Pr和Nd四個(gè)元素的L系譜線較復(fù)雜， 因此導(dǎo)致混合樣品中的譜線改變程度各有不同。

以如上修正后的純元素譜圖按照算法步驟7執(zhí)行， 就會(huì)得到與原始譜圖更為吻合的譜圖擬合結(jié)果(新方法計(jì)算得到的譜圖與實(shí)測譜的殘差σ降至474.5)， 如圖4所示， 同時(shí)還會(huì)得到較為準(zhǔn)確的含量結(jié)果， 如表1樣品STD所示。 用該方法又對(duì)生產(chǎn)線上取出的另外6份稀土混合液樣品進(jìn)行了測試， 并與ICP方法的測試結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)， 各樣品各元素配分含量偏差均小于1%。

表1 實(shí)測配分結(jié)果與標(biāo)稱值的對(duì)比Table 1 Tested results and certified

圖4 La/Ce/Pr/Nd混合液樣品實(shí)測譜圖與 修正后純元素譜擬合的對(duì)比Fig.4 Comparation of origin spectrum and optimizedby updated pure spectrums

用該方法對(duì)上述樣品做連續(xù)11次測試， 結(jié)果如表2所示， 可見各元素配分含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%， 極差小于0.6%， 各元素結(jié)果與標(biāo)稱值的偏差小于生產(chǎn)控制要求的偏差小于1%的指標(biāo)。 依據(jù)該方法開發(fā)的XOR-50型稀土配分在線分析儀已經(jīng)很好地服務(wù)于稀土冶煉行業(yè)[5]。

表2 實(shí)測配分穩(wěn)定性Table 2 Tested results of stability

3 結(jié) 論

基于基本參數(shù)法的EDXRF全譜擬合定量算法將基本參數(shù)法的計(jì)算和純元素譜圖扣除算法相結(jié)合， 修正了吸收增強(qiáng)效應(yīng)對(duì)純元素譜圖形狀的影響， 從而使得解譜精度更高， 同時(shí)在方法的運(yùn)行過程中通過FP迭代得到了精確的含量結(jié)果， 是一種比較完善的常量元素EDXRF定量和解譜方法。

通過對(duì)高濃度La/Ce/Pr/Nd混合溶液樣品的解析， 得到了比較準(zhǔn)確的譜圖擬合與濃度定量結(jié)果， 與標(biāo)準(zhǔn)方法相比測試各元素偏差均小于1%， 且方法穩(wěn)定性較好， 以此方法為依據(jù)開發(fā)的XOR-50型稀土配分在線分析儀， 連續(xù)11次測試RSD<1%， 能很好地服務(wù)于生產(chǎn)實(shí)踐。