毛俊杰,劉 威,馮志剛*,馬 強(qiáng)

(1.湖南省核工業(yè)中心實驗室,湖南 長沙 410100;2.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽 421001;3.南華大學(xué) 稀有金屬礦產(chǎn)開發(fā)與廢物地質(zhì)處置技術(shù)湖南省重點實驗室,湖南 衡陽 421001;4.南華大學(xué) 核燃料循環(huán)地質(zhì)理論與技術(shù)衡陽市重點實驗室,湖南 衡陽 421001)

0 引 言

黑色頁巖是一類富含有機(jī)質(zhì)和硫化物的海相暗色細(xì)粒沉積巖[1-2]，在我國，主要分布于南方從浙江經(jīng)江西、湖南、貴州至云南一線，呈現(xiàn)出近東西向展布的巨型黑色巖帶[3-4]。該類巖石通常也富集重金屬元素[5-6]，導(dǎo)致其發(fā)育的風(fēng)化殼及土壤產(chǎn)生重金屬污染，對生態(tài)環(huán)境造成潛在風(fēng)險[7-8]。目前，對于黑色頁巖風(fēng)化作用中重金屬元素地球化學(xué)行為的研究已逐漸引起重視。以風(fēng)化剖面作為研究對象揭示基巖風(fēng)化過程中元素的地球化學(xué)行為，一個潛在的前提假設(shè)是剖面母巖的組成是均一的。已有研究指出，黑色頁巖在空間上具有明顯的異質(zhì)性[1,4,9]，其巖性包括碳質(zhì)頁巖及暗色的鈣質(zhì)頁巖、硅質(zhì)頁巖和泥巖。因此，了解黑色頁巖風(fēng)化成土過程中(重金屬)元素的地球化學(xué)行為，首先需要對風(fēng)化剖面母質(zhì)組成的均一性進(jìn)行驗證與評價。

通常認(rèn)為，巖石風(fēng)化成土以及搬運沉積等表生地質(zhì)地球化學(xué)作用中，主量元素Al2O3、TiO2以及Zr、Hf、Nb、Ta等微量元素具有強(qiáng)烈惰性，元素間不發(fā)生明顯分餾，而不同成因母巖具有不同的化學(xué)組成特征，上述元素間的含量變化趨勢可以在風(fēng)化產(chǎn)物中繼承，因此，常利用元素對比值或相關(guān)地球化學(xué)圖解進(jìn)行沉積物的物源示蹤[10-13]。對于風(fēng)化剖面而言，通過不同深度樣品間上述元素對比值或相關(guān)性分析來評價母巖化學(xué)組成的均一性，實質(zhì)上也是一種物源示蹤過程。然而，這類元素在表生環(huán)境的不活化并不是絕對的[14-15]，且各元素的地球化學(xué)性質(zhì)存在一定差異，從而影響了利用元素對比值對風(fēng)化剖面母巖均一性的真實判斷。最近，龔慶杰團(tuán)隊[16-17]基于巖石風(fēng)化過程中不活化元素之間的相互關(guān)系提出了地球化學(xué)基因的概念，用以示蹤風(fēng)化殼、土壤以及沉積物的物源。他們遴選出11項相對不活化的主微量元素進(jìn)行排序、基因譜線構(gòu)建與編碼、基因相似度計算，來定量評價樣品間的親緣關(guān)系。由于涉及的元素眾多，弱化了單個元素在基因相似度計算中的權(quán)重，體現(xiàn)的是集體的貢獻(xiàn)。與傳統(tǒng)的惰性元素對比值法相比，理論上講，地球化學(xué)基因示蹤對樣品中個別元素的分布異常有更大的包容度。

1 材料與方法1.1 剖面選擇與采樣

供試剖面位于湖南省益陽市安化縣梅城鎮(zhèn)的一座丘陵頂部(簡稱Meicheng剖面，MC)，為一處建筑工地開挖過程中的人工揭露，地理坐標(biāo)為N28°08′54.86″、E111°38′43.11″。基巖為下寒武統(tǒng)牛蹄塘組厚層黑色頁巖(碳質(zhì)頁巖)，巖層整體呈水平展布。垂向上，風(fēng)化剖面自下而上分為基巖、半風(fēng)化層、全風(fēng)化層，各層間為漸變過渡接觸關(guān)系?；鶐r面以上至地表的剖面厚度為585 cm，其中，半風(fēng)化層厚470 cm，為土黃色頁巖薄片夾黏土；全風(fēng)化層厚115 cm，為棕褐色粘性土。

MC剖面采樣采用自上而下刻槽取樣的方法，全風(fēng)化層樣品11件(T1～T11)、半風(fēng)化層樣品14件(T12～T25)、基巖1件(Y)，共計26件。單樣長度10 cm，在全風(fēng)化層連續(xù)采集，半風(fēng)化層為間隔采集。樣品用棉質(zhì)樣品袋封裝后運回室內(nèi)陰干備用。

1.2 分析測試

樣品用瑪瑙研缽研磨至75 μm后送樣進(jìn)行主、微量元素分析。主量元素分析儀器為荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的PW4400型X射線熒光光譜儀(XRF)，采用玻璃熔融法制備樣品。微量元素分析儀器為加拿大PerkinElmer公司生產(chǎn)的ELAN DRC-e四級桿型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Q-ICP-MS)。樣品測試過程中，插入兩件國標(biāo)土樣(GSS-4和GSS-6)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。對于本文涉及的主量元素，Na2O、CaO的分析誤差<10%，其余元素<5%；對于微量元素，Pb的分析誤差<5%，其余元素<10%。

1.3 地球化學(xué)基因的構(gòu)建及物源示蹤方法

1.3.1 基因構(gòu)建

按照龔慶杰團(tuán)隊[16-17]提出的地球化學(xué)基因的概念，其構(gòu)建方法及步驟綜合如下：

1)不活化元素的遴選與排序

本文采用標(biāo)識為“LG01巖性基因”的地球化學(xué)基因所遴選的11項不活化元素及排序方法，即Zr→Ti→Al2O3→TFe2O3→SiO2→P→Pb→Mn→Th→Nb→U。

2)元素標(biāo)準(zhǔn)化

對于LG01巖性基因，作者[16]推薦了一組自己提出的元素標(biāo)準(zhǔn)化的參考值(見表1)，元素標(biāo)準(zhǔn)化值=元素含量/參考值。

表1 LG01巖性基因的元素標(biāo)準(zhǔn)化參考值Table 1 Reference values of element standardization for the lithologic gene LG01

3)相鄰元素間變化趨勢的表征

通過構(gòu)建相鄰兩元素標(biāo)準(zhǔn)化值的對數(shù)差(Δi)，以評價相鄰元素間的變化趨勢。Δi的計算公式如下：

Δi=lg(Ci)N-lg(Ci-1)N

(1)

式中，i為元素在序列中的秩，上述11項元素序列從第2項(Ti)至第11項(U)的i=2、3、……、11，(Ci)N和(Ci-1)N代表相鄰元素標(biāo)準(zhǔn)化的值。

4)基因序列的值的確定

根據(jù)元素序列間Δi的值來確定基因序列的值(gi)。將i=1時的gi定為1。當(dāng)i>1時，gi的值為：

式中，gi的取值分別為0、1或2，對應(yīng)3種不同的Δi值，δ為信度臨界值。作者[17]設(shè)定了0.05和0.10兩種δ值，本文取δ=0.05。當(dāng)Δi>0.05，表示第i項元素明顯高于前一項元素的標(biāo)準(zhǔn)化值；-0.05≤Δi≤0.05，表示第i項與前一項元素的標(biāo)準(zhǔn)化值基本一致；Δi<-0.05，表示第i項元素的標(biāo)準(zhǔn)化值明顯低于前一項元素的標(biāo)準(zhǔn)化值。

5)基因序列的構(gòu)建

11項元素的基因序列的值順次排序為g1、g2、……、g11(如11021012011)，構(gòu)成長度為11的數(shù)據(jù)序列，稱之為基因序列。

1.3.2 物源示蹤

物源示蹤是通過定量計算樣品間地球化學(xué)基因相似度的大小進(jìn)行表征。

首先，根據(jù)目標(biāo)樣品與參比樣品的基因序列(即g1、g2、……、g11)，判斷對應(yīng)位置gi值的相似程度，記為Rgi。當(dāng)兩件樣品的gi值相同時，Rgi=1；gi值相差為1或-1時，Rgi=0.5；gi值相差為2或-2時，Rgi=0。

其次，將兩件樣品基因序列中各位序的Rgi相加之和除以基因序列對應(yīng)位序的個數(shù)(Rg1除外)，其結(jié)果稱為樣品的地球化學(xué)基因相似度(R)，即：

R的取值范圍為0%～100%之間，R值越大，說明兩樣品的地球化學(xué)基因越相似。按照作者[16]的提議，基因相似度≥80%作為樣品間具有相似基因的判別標(biāo)準(zhǔn)，基因相似的樣品其物源相同。

對于風(fēng)化剖面而言，風(fēng)化樣品(目標(biāo)樣品)與基巖(參比樣品)的地球化學(xué)基因相似，說明風(fēng)化樣品的母巖與基巖具有相同(相似)的物質(zhì)組成，基巖可視作風(fēng)化剖面的原巖，即風(fēng)化剖面母質(zhì)是均一的。

2 結(jié)果與討論

MC剖面部分主、微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及相關(guān)特征值見表2所示。

表2 MC剖面部分樣品的部分主、微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及相關(guān)特征值Table 2 Mass fraction of some major and trace elements and their related characteristic values for some samples in the profile MC

2.1 MC剖面地球化學(xué)基因及相似度

通過對MC剖面11項不活化元素的標(biāo)準(zhǔn)化、相鄰兩元素標(biāo)準(zhǔn)化值的對數(shù)差(Δi)的計算、基因序列的值的確定，構(gòu)建了25件風(fēng)化樣品(T1～T25)以及基巖(Y)的基因序列(見表3)。

表3 MC剖面部分樣品的地球化學(xué)基因相鄰兩元素標(biāo)準(zhǔn)化值的對數(shù)差(Δi)、基因序列以及基因相似度(R)Table 3 Logarithm difference (Δi) of normalized values of two adjacent elements, gene sequence and gene similarity (R) for geochemical gene of some samples in the profile MC

①樣品T1～T11為全風(fēng)化層，T12～T25為半風(fēng)化層，Y為基巖。②以氧化物表示的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%，其余元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；前11項元素為LG01巖性基因所遴選的不活化元素。③CIA(chemical index of alteration)[18]=[Al2O3/(Al2O3+K2O+CaO*+Na2O)]×100，為分子比，其中CaO*指硅酸鹽相中的CaO，按照S.M.Mclennan[19]提議的方法校正。④Δ(a/b)=[(Ca/Cb)w-(Ca/Cb)p]/(Ca/Cb)p×100%，Ca、Cb分別表示元素a、b在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，(Ca/Cb)w、(Ca/Cb)p分別表示風(fēng)化樣品(w)和基巖(p)中Ca/Cb比值，Δ(a/b)指風(fēng)化樣品元素對a/b比值相對于基巖的變化率。

①Δi的計算方法見公式(1)。②基因序列的取值方法見公式(2)，信度臨界值δ=0.05。③相似度R的計算方法見公式(3)，參比樣品為基巖(Y)。

以基巖作參比，風(fēng)化剖面地球化學(xué)基因相似度R隨深度的變化見圖1(a)所示(數(shù)據(jù)見表3)。以R≥80%作為風(fēng)化樣品與基巖具有相似基因的判別標(biāo)準(zhǔn)，可以看出，在剖面40～60 cm、90 cm、120 cm、245～285 cm、340 cm、405 cm、475 cm的深度，R<80%，特別是在120 cm、245 cm、340 cm、475 cm處，為R值最低(R=70%)的4個拐點，指示這些深度土層的物源與下伏基巖的組成存在明顯差異，即其母巖是不均一的。

2.2 CIA值的變化特征

化學(xué)蝕變指數(shù)CIA[18]是表征巖石中硅酸鹽組分(主要是長石類礦物)風(fēng)化過程中脫鹽基(K+、Na+、Ca2+)、富鋁化(Al3+)程度的一種風(fēng)化指標(biāo)，化學(xué)風(fēng)化程度越強(qiáng)，風(fēng)化殘余物的CIA值越大。通常，在排水條件良好、母巖組成均一的風(fēng)化剖面，自下而上，隨經(jīng)歷的風(fēng)化歷程越久，化學(xué)風(fēng)化程度越強(qiáng)，CIA值呈單調(diào)遞增的趨勢。

由圖1(b)所示(數(shù)據(jù)見表2)，剖面自下而上，CIA值未顯示出明顯增大的趨勢，而是呈現(xiàn)出明顯的波動。對于黑色頁巖而言，由于其組分本身就是來自物源區(qū)巖石強(qiáng)烈化學(xué)風(fēng)化的產(chǎn)物，成分成熟度已很高，如MC剖面基巖的CIA值已達(dá)79，因此，風(fēng)化剖面形成和演化過程中CIA值的進(jìn)一步增大是一個緩慢的過程。至于CIA值在剖面中產(chǎn)生的波動，潛在的原因有兩個：一是風(fēng)化條件的變化，二是母巖組成不均一。

MC剖面位于丘陵頂部，為區(qū)域上地勢較高的地段，剖面中不滯水，排水條件良好，風(fēng)化流體與剖面的水-巖作用持續(xù)向下推進(jìn)，巖石風(fēng)化過程中釋放的易溶組分(如鹽基離子)易于從剖面系統(tǒng)排出。因此，隨剖面深度CIA值的波動，尤其是對于明顯低于基巖CIA值的低值拐點的出現(xiàn)，可以排除來自風(fēng)化作用的影響，合理的解釋就是源于風(fēng)化層母巖與基巖間組成的異質(zhì)性。另外，在上述以基因相似度最小值(R=70%)表征的與基巖組成存在明顯差異的4個曲線拐點深度(圖1(a))，同樣對應(yīng)著CIA曲線中4個低值拐點(圖1(b))，佐證了地球化學(xué)基因示蹤的可靠性。

2.3 惰性元素對比值對剖面母巖均一性的指示

本文選取了Zr/Hf、Nb/Ta、Al/Ti等3組不活化元素對[10-13]來嘗試評價MC剖面母巖的均一性。以基巖為參比，3組元素對比值的變化率(Δ(Zr/Hf)、Δ(Nb/Ta)、Δ(Al/Ti))隨剖面深度的變化特征見圖1(c)-1(e)(數(shù)據(jù)見表2)?？紤]到分析誤差以及巖石化學(xué)組成并非絕對均勻的特點，以元素對比值的變化率絕對值≤10%作為風(fēng)化剖面母巖均一的評價標(biāo)準(zhǔn)[20]?？梢钥闯觯?Zr/Hf)、Δ(Nb/Ta)、Δ(Al/Ti)未呈現(xiàn)出一致的變化趨勢，其中，Δ(Zr/Hf)在剖面上部顯示出明顯<-10%的現(xiàn)象，指示其母巖存在異質(zhì)性(圖1(c))；Δ(Nb/Ta)的絕對值在全剖面深度基本處于≤10%的范圍內(nèi)，指示風(fēng)化剖面母巖是均一的(圖1(d))；對于Δ(Al/Ti)，隨剖面深度呈現(xiàn)出劇烈變化，大部分樣品均明顯>10%，最大值近40%，指示全風(fēng)化剖面深度均存在母巖的不均一(圖1(e))。由于各元素對的指示結(jié)果存在顯著差異，甚至相互矛盾，難以甄別誰是誰非，為真實評價MC剖面母巖的均一性帶來嚴(yán)重困擾。

2.4 地球化學(xué)基因的物源示蹤優(yōu)勢

上述研究表明，對黑色頁巖風(fēng)化剖面母巖均一性的驗證，地球化學(xué)基因比惰性元素對比值具有更好的示蹤效果，其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾方面：

1)即使來自同源的母巖，其化學(xué)組成并非總能達(dá)到絕對均勻，個別元素(包括不活化元素)在巖體不同空間部位的含量或與其他元素間的關(guān)系可能會存在一定變化。對于地球化學(xué)基因，由于涉及的不活化元素眾多(11項)，大大弱化了單一元素在基因相似度計算中的權(quán)重，個別元素的分布異常對基因相似度的影響有限。而元素對比值僅包括兩項元素，對個別元素的含量變化具有強(qiáng)烈的敏感性。

2)通常認(rèn)為表生環(huán)境下呈現(xiàn)惰性的上述元素如Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等，在特定的風(fēng)化條件下，會表現(xiàn)出不同程度的地球化學(xué)分餾[14-15]，進(jìn)而影響元素對比值從母巖到風(fēng)化產(chǎn)物的穩(wěn)定性。地球化學(xué)基因涉及的不活化元素在巖石風(fēng)化成土過程中也會出現(xiàn)分餾效應(yīng)，但個別(或少數(shù))元素的分餾同樣對基因相似度的影響有限，換言之，基因相似度對個別元素的異常具有更大的包容度。

3)利用不同惰性元素對比值對風(fēng)化剖面母巖均一性的指示具有多解性，而基因相似度計算結(jié)果是唯一解。

3 結(jié) 論

1)黑色頁巖風(fēng)化剖面母巖在垂向上存在明顯的異質(zhì)性，因此，以風(fēng)化剖面為對象開展黑色頁巖風(fēng)化作用地球化學(xué)的研究，母巖組成的均一性檢驗是必要的步驟。

2)由CIA值揭示出MC剖面母巖存在不均一的客觀事實，與地球化學(xué)基因的指示結(jié)果高度吻合?？梢?，對于黑色頁巖風(fēng)化剖面的母巖均一性檢驗，地球化學(xué)基因是一種有效的示蹤技術(shù)，具有推廣應(yīng)用的潛力。

3)與惰性元素對比值相比，地球化學(xué)基因涉及的元素眾多(11項)，從而弱化了單個元素在基因相似度計算中的權(quán)重。個別元素的異常分布對基因相似度評價結(jié)果不會產(chǎn)生明顯影響，但可能導(dǎo)致元素對比值的顯著變化。利用不同惰性元素對比值對風(fēng)化剖面母巖均一性的指示具有多解性，而基因相似度計算結(jié)果是唯一解。地球化學(xué)基因具有明顯的物源示蹤優(yōu)勢。