劉 瑩，黃 睿，郭東陽(yáng)，劉夢(mèng)晶，黃 昊，于同敏

（1.大連理工大學(xué)模塑制品教育部工程研究中心，遼寧大連116024；2.大連理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧大連116024）

1 引言

玻纖增強(qiáng)聚丙烯（Glass Fiber Reinforced Polypropylene，GFPP）作為一種新型復(fù)合材料，具有強(qiáng)度高、密度低和抗沖擊性能好等特點(diǎn)，在機(jī)械、汽車等眾多工業(yè)領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用[1]。但GFPP塑件注射成型時(shí)的工藝條件對(duì)其性能影響較大。為了探索成型工藝條件與塑件性能間的影響關(guān)系，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了較多的研究。Aimin等研究了快速熱循環(huán)成型和常規(guī)注射成型GFPP塑件的結(jié)晶行為和力學(xué)性能[2]，發(fā)現(xiàn)由于纖維周圍的聚合物分子因受剪切應(yīng)力作用，而誘導(dǎo)產(chǎn)生了較多的晶核，從而生成了更多的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。與常規(guī)注射成型相比，快速熱循環(huán)成型塑件具有更高的強(qiáng)度和模量。鐘明強(qiáng)等對(duì)不同玻纖含量的短玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料進(jìn)行了注射成型實(shí)驗(yàn)[3]，發(fā)現(xiàn)隨著注射壓力的提高，塑件芯層中玻纖的平均取向角減小，取向度提高，因而拉伸強(qiáng)度增大，但沖擊強(qiáng)度下降；且聚丙烯球晶尺寸也隨玻纖含量增加而變小，球晶規(guī)整度變差。趙丹陽(yáng)等研究了不同工藝參數(shù)對(duì)GFPP塑件內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其抗老化性能的影響[4]，發(fā)現(xiàn)熔體溫度對(duì)塑件結(jié)晶度影響較大；而升高模具溫度有利于塑件內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，使試樣的抗老化性能提高。周海等研究了不同工藝參數(shù)對(duì)長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的性能和塑件外觀質(zhì)量的影響[5]，發(fā)現(xiàn)提高熔體溫度、增大噴嘴直徑可提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與缺口沖擊強(qiáng)度；增大注射速度與壓力，可降低塑件表面玻纖外漏程度。Blanca Maria Lekube等研究了加工溫度和螺桿結(jié)構(gòu)對(duì)GFPP塑件性能的影響[6]，發(fā)現(xiàn)提高熔體溫度和改善螺桿結(jié)構(gòu)能使熔體受到的剪切作用降低，玻纖長(zhǎng)度得到了更好的保留，從而提高了復(fù)合材料的性能。M.Altan等研究了各工藝參數(shù)對(duì)GFPP塑件內(nèi)部剪切層厚度變化及其纖維分布對(duì)塑件動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的影響[7]，發(fā)現(xiàn)較高的模具和噴嘴溫度增加了剪切層厚度，繼而大幅降低了纖維的隨機(jī)取向，有利提高塑件的剛度。李夢(mèng)等研究了設(shè)備結(jié)構(gòu)[8]、工藝參數(shù)對(duì)塑件內(nèi)部纖維斷裂及力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)熔體流動(dòng)產(chǎn)生的剪切力會(huì)對(duì)纖維的斷裂產(chǎn)生不同程度的影響，纖維的斷裂及取向情況是影響塑件性能的主要因素。

盡管上述研究工作對(duì)提高GEPP塑件性能起到了積極的促進(jìn)作用，但如何進(jìn)一步調(diào)控GFPP材料的充模流動(dòng)行為和塑件冷卻時(shí)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及其玻纖的分布狀態(tài)，進(jìn)而獲得具有較高力學(xué)性能的塑件，仍是目前需要研究的重要問題。將超聲外場(chǎng)作用于注射成型過程中[9]，可以借助超聲能量來影響塑件內(nèi)部的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，促進(jìn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，從而提高塑件的力學(xué)性能。本文以底部帶有兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣的矩形殼體塑件為對(duì)象，設(shè)計(jì)制造了超聲輔助振動(dòng)注射模，進(jìn)行了GFPP塑件在不同成型階段施加超聲振動(dòng)的注射成型實(shí)驗(yàn)，并借助X射線衍射、紅外光譜分析、SEM觀測(cè)等微觀檢測(cè)方法，研究了不同超聲功率和超聲作用時(shí)間，對(duì)GFPP塑件內(nèi)部結(jié)晶度、玻纖取向分布及力學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，超聲外場(chǎng)作用能夠明顯影響塑件內(nèi)部的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和玻纖取向分布，進(jìn)而影響塑件的力學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)與表征

2.1 超聲輔助成型實(shí)驗(yàn)

2.1.1 成型塑件與材料

圖1a所示為矩形殼體塑件結(jié)構(gòu)，在塑件頂部設(shè)計(jì)有兩個(gè)符合GB/T1040-20061BA測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴型試樣，用作拉伸性能測(cè)試。

塑件材料PP（B4808，燕山石化有限公司），添加直徑為φ30μm的短切玻璃纖維，經(jīng)人工混料造粒，制成玻璃纖維含量為5%的玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。

2.1.2 成型設(shè)備及工藝參數(shù)

注射成型試驗(yàn)在日本產(chǎn)SE100EV-C360型注塑機(jī)上進(jìn)行，模具冷卻及溫度控制分別采用CW-5HP型冷水機(jī)和MT~6L/6H型模溫機(jī)。帶有超聲振動(dòng)系統(tǒng)的模具結(jié)構(gòu)如圖1b所示，其中超聲變幅桿與模具型芯相連，塑件成型時(shí)可借助模具型芯將超聲能量傳遞給模腔內(nèi)的聚合物熔體，實(shí)現(xiàn)超聲輔助成型實(shí)驗(yàn)。超聲振動(dòng)系統(tǒng)由上海生析超聲有限公司定制，如圖1c所示[10]。

圖1 塑件及模具

根據(jù)GFPP材料的成型工藝特性，采用MoldFlow軟件仿真確定的最優(yōu)注射成型實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)如表1所示。在此工藝參數(shù)基礎(chǔ)上，分別進(jìn)行充模階段（5s），保壓及冷卻階段（25s），以及注射成型全過程（30s）施加不同超聲功率和超聲作用時(shí)間的成型實(shí)驗(yàn)。每個(gè)階段施加的超聲功率均為200W、400W、600W、800W、1,000W。

表1 注射成型工藝參數(shù)

2.2 性能表征

2.2.1 力學(xué)性能

依據(jù)GB/T1040-2006的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，采用拉伸試驗(yàn)機(jī)（Instron-5965，美國(guó)），在室溫下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

2.2.2 XRD分析

采用X射線衍射儀（Dmax-2400，日本），用連續(xù)掃描方式對(duì)試樣進(jìn)行XRD分析。得到的X射線衍射圖譜用Jade6.0軟件進(jìn)行計(jì)算處理，得到試樣的結(jié)晶度數(shù)值。

2.2.3 SEM分析

對(duì)成型試樣進(jìn)行液氮脆斷處理后，利用真空鍍膜儀（Q150T ES，英國(guó)）對(duì)其進(jìn)行噴鉑金處理。采用掃描電鏡（NanoSEM 450，美國(guó)）對(duì)試樣斷面進(jìn)行觀測(cè)，參數(shù)設(shè)置為掃描電壓25.00KV，放大倍率500倍。

據(jù)悉，作為復(fù)合肥行業(yè)全產(chǎn)業(yè)鏈模式的領(lǐng)軍者，云圖控股目前在四川眉山、湖北應(yīng)城、湖北宜城、河南寧陵、山東平原、新疆昌吉、湖北松滋、遼寧鐵嶺等地均建立起復(fù)合肥生產(chǎn)基地，其不僅是中國(guó)復(fù)合肥行業(yè)中全產(chǎn)業(yè)鏈局部倡導(dǎo)者，更是生產(chǎn)基地最多的生產(chǎn)商之一。劉曉霞說：“云圖控股將創(chuàng)建新模式，向綜合服務(wù)商邁進(jìn)。未來中國(guó)將誕生國(guó)際化企業(yè)，云圖控股將是其中一員。”作為未來資源掌控者，劉曉霞針對(duì)未來操作建議經(jīng)銷商，要學(xué)會(huì)聚焦做減法，選定有能力、有資源、有產(chǎn)品以及創(chuàng)新服務(wù)模式的廠家進(jìn)行合作。

3 結(jié)果與討論

3.1 充模階段施加超聲振動(dòng)

在表1的工藝參數(shù)條件下，對(duì)充模階段施加超聲振動(dòng)進(jìn)行注射成型實(shí)驗(yàn)，獲得不同超聲功率下成型塑件的結(jié)晶度測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，塑件結(jié)晶度在超聲功率為0~400W區(qū)間內(nèi)的變化很小，在400W后隨著超聲功率的增加，塑件的結(jié)晶度逐漸增大，并在800W時(shí)達(dá)到最大值44.19%，此時(shí)相比未施加超聲時(shí)的結(jié)晶度值40.53%，提高了9.0%。超聲功率超過800W后結(jié)晶度開始減小。充模階段是聚合物熔體經(jīng)過注塑機(jī)螺桿的不斷剪切摩擦后被推入模具型腔，此階段聚合物熔體溫度高，分子活性強(qiáng)。其他工藝參數(shù)一定時(shí)，隨著超聲功率的增加，超聲產(chǎn)生的能量和機(jī)械振動(dòng)作用，能夠進(jìn)一步促進(jìn)聚合物分子鏈的解纏結(jié)，并沿剪切應(yīng)力方向取向，進(jìn)而增強(qiáng)了分子結(jié)晶成核能力，使結(jié)晶度增大[11]。但當(dāng)超聲功率繼續(xù)增大超過800W時(shí)，超聲能量會(huì)使聚合物分子運(yùn)動(dòng)活性大大增強(qiáng)，激烈的分子運(yùn)動(dòng)不利于分子鏈形成規(guī)整穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，從而試樣的結(jié)晶度有所減小。

圖2 充模階段不同超聲功率下塑件結(jié)晶度

充模階段施加不同超聲功率成型的塑件拉伸強(qiáng)度和斷面掃描電鏡測(cè)試結(jié)果如圖3、圖4所示。由圖3可知，隨著超聲功率的增加，塑件拉伸強(qiáng)度略有增大，在600W時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值41.89MPa，比起未施加超聲功率時(shí)的塑件拉伸強(qiáng)度值40.46MPa提高了3.5%。當(dāng)功率超過600W后，拉伸強(qiáng)度逐漸降低?？芍暪β蔬^大，試樣內(nèi)部不易形成晶體結(jié)構(gòu)，拉伸強(qiáng)度下降。從圖4可以看出，隨著超聲功率的增加，塑件內(nèi)部玻纖垂直于斷面方向的取向逐漸改善，故受外力作用下塑件的拉伸強(qiáng)度逐漸增大[12~13]。當(dāng)超聲功率超過600W后，如圖4e、4f所示，玻纖垂直于斷面取向程度降低，GF本身力學(xué)性能沒有得到發(fā)揮?？梢?，充模階段施加的超聲功率低于600W時(shí)，塑件的結(jié)晶度逐漸增加；超過600W后塑件的結(jié)晶度開始逐漸下降。

圖3 充模階段不同超聲功率下塑件拉伸強(qiáng)度

圖4 充模階段不同超聲功率下塑件斷面掃描電鏡圖

3.2 保壓及冷卻階段施加超聲振動(dòng)

對(duì)保壓及冷卻階段施加不同功率的超聲振動(dòng)，塑件的結(jié)晶度變化如圖5所示。由圖可見，隨著超聲功率的升高，塑件結(jié)晶度緩慢增加，超聲功率增大到1,000W時(shí)，結(jié)晶度增加到最大值41.28%，比未施加超聲的塑件結(jié)晶度值僅提高1.9%。保壓及冷卻階段是聚合物熔體充滿型腔后，受到保壓作用進(jìn)行補(bǔ)縮，直至塑件冷卻定型。

圖5 保壓冷卻階段不同超聲功率下塑件結(jié)晶度

對(duì)該階段成型的塑件，進(jìn)行拉伸測(cè)試及斷面掃描電鏡分析的結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 保壓冷卻階段不同超聲功率下塑件拉伸強(qiáng)度

圖7 保壓冷卻階段不同超聲功率下塑件斷面掃描電鏡圖

由圖6可知，隨著超聲功率的增加，塑件拉伸強(qiáng)度緩慢增大，并在超聲功率400W時(shí)達(dá)到最高值41.27MPa，比未施加超聲振動(dòng)的塑件拉伸強(qiáng)度提高了2.0%。超聲功率超過400W后，拉伸強(qiáng)度略有下降，但仍高于未加超聲振動(dòng)。從圖7塑件斷面電鏡圖可看出，該階段相比于未施加超聲，施加超聲振動(dòng)后的塑件內(nèi)部玻纖的取向分布情況也有所改善，因此力學(xué)性能提高。

3.3 注射成型全過程施加超聲振動(dòng)

圖8 注塑全過程不同超聲功率下塑件結(jié)晶度

如前所述，充模階段在注射壓力的作用下聚合物分子鏈和玻纖會(huì)形成取向，施加超聲作用產(chǎn)生的能量和機(jī)械振動(dòng)會(huì)使取向的程度更明顯，該取向狀態(tài)延續(xù)至保壓階段，并在保壓壓力的作用下一直保持至冷卻凝固階段。由于形成的分子鏈取向易形成晶核，故塑件結(jié)晶度增大[14]。同時(shí)，保壓冷卻階段聚合物熔體沒有流動(dòng)的能力，分子的活性也很微弱，該階段施加超聲作用僅能調(diào)整分子的局部構(gòu)象，而對(duì)分子鏈及玻纖的取向作用影響較小。上述兩方面作用疊加，故在注射成型全過程施加超聲振動(dòng)，塑件結(jié)晶度呈現(xiàn)出圖8的變化趨勢(shì)。

在此階段施加不同超聲功率成型塑件的拉伸強(qiáng)度和斷面掃描電鏡測(cè)試結(jié)果如圖9、圖10所示。隨著超聲功率的增加，塑件的拉伸強(qiáng)度有所增大，在功率超過400W后拉伸強(qiáng)度明顯升高，600W后略有增大，至800W時(shí)達(dá)到最大值42.75MPa，比未施加超聲振動(dòng)成型塑件的拉伸強(qiáng)度提高了5.7%，超過800W后拉伸強(qiáng)度大幅降低。超聲功率增加到400W，如前述PP的結(jié)晶度不斷增大，表現(xiàn)出塑件的力學(xué)性能也有所提高。繼續(xù)增加至800W時(shí)，雖然PP的結(jié)晶度降低，但由圖10塑件斷面掃描電鏡圖可明顯看出，GFPP內(nèi)部玻纖的分布由雜亂逐漸變?yōu)橐?guī)整，玻纖沿流動(dòng)方向高度取向，故表現(xiàn)出塑件的拉伸強(qiáng)度有所提高[15]。當(dāng)超聲功率增加至1,000W時(shí)，玻纖取向程度降低，同時(shí)PP基體的結(jié)晶度也降低，塑件拉伸強(qiáng)度下降較多。

圖9 注射成型全過程不同超聲功率下塑件拉伸強(qiáng)度

圖10 注射成型全過程不同超聲功率下塑件斷面掃描電鏡圖

通過注射成型過程各階段施加不同功率超聲振動(dòng)成型塑件的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能分析表明，當(dāng)超聲功率小于400W時(shí)，隨超聲功率的增加，注射成型全過程施加超聲振動(dòng)成型塑件的結(jié)晶度最高，而3個(gè)階段成型塑件的拉伸強(qiáng)度提高程度相仿；當(dāng)超聲功率繼續(xù)增大到800W過程中，在充模階段施加超聲塑件的結(jié)晶度最高，在全過程施加超聲塑件拉伸強(qiáng)度最高；而施加超聲功率在1,000W時(shí)，3個(gè)階段成型塑件的結(jié)晶度均下降，同時(shí)拉伸強(qiáng)度也降至最低。綜上，在注射成型全過程施加400~800W的超聲振動(dòng)能夠成型出結(jié)晶度較高同時(shí)拉伸強(qiáng)度最高的塑件。

4 結(jié)論

（1）在充模階段施加大于400W超聲振動(dòng)，能夠提高塑件的結(jié)晶度，改善GFPP內(nèi)部的玻纖取向情況，使塑件力學(xué)性能得到提高。但施加過高的超聲功率，玻纖垂直于斷面取向程度降低，塑件力學(xué)性能下降。

（2）在保壓及冷卻階段施加超聲振動(dòng)，超聲外場(chǎng)對(duì)聚合物分子的結(jié)晶能力影響不明顯，塑件結(jié)晶度略有增加。GFPP內(nèi)部玻纖垂直于斷面方向的取向情況稍有改善，塑件的力學(xué)性能略有提高。

（3）在注射成型全過程施加超聲振動(dòng)，在400~800W超聲振動(dòng)作用下玻纖沿流動(dòng)方向取向較明顯，塑件具有較高的力學(xué)性能。

（4）相比于未加超聲振動(dòng)，塑件不同成型階段施加超聲振動(dòng)，均有助于塑件內(nèi)部生成更多的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高塑件力學(xué)性能。