任玉寶，李 丹，劉昌明，趙懷鵬，劉 富

（遼寧忠旺集團(tuán)有限公司，遼陽 111003）

0 前言

鋁合金是當(dāng)代工業(yè)應(yīng)用最廣泛的金屬材料之一，因其具有較佳的比模量和比強(qiáng)度、較好的韌性及塑性而在當(dāng)代軌道交通及航空航天領(lǐng)域占有重要地位[1-2]。為提高產(chǎn)品觀賞性并延長其使用壽命，常用方法是在鋁基體上噴涂漆膜進(jìn)行保護(hù)，但因鋁合金表面在前處理后基體光亮，粗糙度小，使得后續(xù)噴涂漆膜與基體附著力較差，長時(shí)間暴露在腐蝕環(huán)境下易發(fā)生脫落。因此漆膜涂覆之前需對基體進(jìn)一步鈍化處理，以提高涂覆膜與基體間結(jié)合力，提高產(chǎn)品耐蝕性[3-4]。鈍化可為鋁基體提供良好的耐蝕性和結(jié)合力，且鈍化后基本不影響基體疲勞性和導(dǎo)電性。

六價(jià)鉻酸鹽鈍化膜（簡稱鉻鈍化膜）是最早被應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中的，它能顯著提高鋁合金耐蝕性并增強(qiáng)涂層與基體之間的結(jié)合力[5]。但因其毒性大、致癌性強(qiáng)，治理困難，現(xiàn)已對其使用提出明確禁限令[6]。因此無鉻鈍化已成為當(dāng)前行業(yè)鈍化主流，其分類主要有稀土金屬鹽鈍化、高錳酸鹽鈍化、有機(jī)酸鈍化、硅烷鈍化以及鈦/鋯鈍化等[7-8]。雖種類多，但其綜合鈍化效果并不理想，應(yīng)用范圍窄，其中最具潛力取代鉻酸鹽鈍化的是鈦/鋯鈍化。此技術(shù)也是工業(yè)化生產(chǎn)中為數(shù)不多的一種環(huán)保型鈍化技術(shù)[9-11]，具有工藝操作簡單、溶液穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前已被國內(nèi)眾多鋁加工企業(yè)采納。本文將以6063鋁合金作為實(shí)驗(yàn)基材，對其分別采用鉻酸鹽鈍化、鈦/鋯鈍化，然后分別對所形成的鈍化膜進(jìn)行性能測試，對二者的性能進(jìn)行對比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基體材料

本研究所選材料為6063-T6鋁合金。試樣尺寸為120 mm×40 mm×3 mm,其化學(xué)成分見表1。

表1 6063鋁合金的化學(xué)成份（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

1.2 工藝流程

試樣鈍化處理工藝流程：水洗→預(yù)脫脂→脫脂→水洗→水洗→純水洗→鈍化→水洗→純水洗→瀝水→烘干。鈍化采用的工藝參數(shù)見表2。

表2 鈍化工藝參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 膜層表面形貌

采用目視法對兩種鈍化膜外觀進(jìn)行檢查，采用SEM觀察鈍化膜表層微觀形貌。

1.3.2 耐蝕性測試

依據(jù)GB 10125《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)-鹽霧試驗(yàn)》分別對無鈍化膜試樣、鈦鋯鈍化膜試樣、鉻鈍化膜試樣進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。鹽霧過程中，鹽霧測試面與垂直方向呈30o，實(shí)驗(yàn)溫度（35±1）℃，氯化鈉濃度（50±5）g/L，pH值控制在6.5~7.2內(nèi)。在規(guī)定的試驗(yàn)周期（24 h、72 h、168 h）內(nèi)打開鹽霧箱檢查試樣腐蝕狀況。

依據(jù)HB 5056-77《鋁及鋁合金鉻酸陽極氧化膜層質(zhì)量檢驗(yàn)》進(jìn)行鉻酸鹽點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)。即將3 g重鉻酸鉀和25 mL濃鹽酸混合并溶于75 mL蒸餾水中，然后分別在無鈍化膜試樣、鈦鋯鈍化膜試樣、鉻鈍化膜試樣表面各滴一滴，并以秒表計(jì)時(shí)。待反應(yīng)液滴顏色從橙色變至綠色終止計(jì)時(shí)，讀取耐蝕時(shí)間。每個(gè)試樣選取5個(gè)不同部位測試，取平均值作為點(diǎn)滴時(shí)間。

1.3.3 附著力測試

按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》要求分別對鈦/鋯鈍化膜及鉻鈍化膜表面進(jìn)行粉末噴涂，然后采用百格法對噴涂膜進(jìn)行附著力等級測試。

首先對鈦/鋯鈍化膜及鉻鈍化膜表面進(jìn)行粉末噴涂，然后依據(jù)ISO 1520-1999《色漆和清漆杯突試驗(yàn)》進(jìn)行杯突實(shí)驗(yàn)，旋轉(zhuǎn)手輪至涂層出現(xiàn)裂紋，記錄下壓痕深度數(shù)值。數(shù)值越大，表明涂層抗開裂性能越好，基體與漆層間的結(jié)合力也越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層表面形貌

采用兩種鈍化工藝對鋁合金試樣進(jìn)行鈍化處理，將鈍化后試樣置于同一光亮環(huán)境下觀察，結(jié)果見圖1（其中（a）為鈦/鋯鈍化試樣，（b）為鉻鈍化試樣）。通過肉眼可以看出，鈦/鋯鈍化膜和鉻鈍化膜都呈現(xiàn)金黃色，鈦/鋯鈍化膜的顏色比鉻鈍化膜深，鉻鈍化膜比鈦/鋯鈍化膜更加光亮。

圖 1 鈍化膜宏觀圖

鈦/鋯鈍化膜及鉻鈍化膜表面SEM 形貌圖見圖2。由圖可知：鈦/鋯鈍化膜表面出現(xiàn)許多均勻的微裂紋，這些微裂紋相對均勻、致密。鉻鈍化膜也呈現(xiàn)微裂紋形貌，其中部分微裂紋較寬深，將膜層分割成大小不等片區(qū)。分析兩種鈍化膜裂紋的出現(xiàn)與烘干過程內(nèi)應(yīng)力分布差異有關(guān)，這些寬深裂紋有助于提高鉻鈍化膜與基體的附著力。

圖 2 鈍化膜表面SEM形貌圖

2.2 耐蝕性測試

分別將鈦/鋯鈍化試樣、鉻鈍化試樣、未鈍化試樣同時(shí)放入鹽霧實(shí)驗(yàn)箱，按照上述步驟進(jìn)行中性鹽霧實(shí)驗(yàn)，并在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行一定時(shí)間后（24 h、72 h、168 h）觀察試樣腐蝕狀況。試驗(yàn)結(jié)果見表3?？梢钥闯觯粹g化試樣經(jīng)24 h 鹽霧試驗(yàn)后，表面出現(xiàn)灰白色物質(zhì)，局部存在黑色沉積，說明試樣表面已受到腐蝕。延長鹽霧時(shí)間至72 h，試樣表面出現(xiàn)大量灰白色物質(zhì)，出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)。鹽霧時(shí)間增至168 h，試樣表面出現(xiàn)了巨大星狀腐蝕坑，試樣出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕；鈦/鋯鈍化膜經(jīng)24 h 鹽霧試驗(yàn)后，鈍化膜無腐蝕現(xiàn)象。延長鹽霧時(shí)間至72 h，鈍化膜表面出現(xiàn)灰白色物質(zhì)，色澤變暗。鹽霧時(shí)間增至168 h，鈍化膜顏色幾乎消失，說明鈍化膜基本被腐蝕掉，但并未腐蝕到基體，殘留鈍化膜仍具有一定耐蝕性，可阻止氯離子進(jìn)入鋁合金內(nèi)部；鉻鈍化膜經(jīng)24 h鹽霧試驗(yàn)后，鈍化膜無腐蝕現(xiàn)象。延長鹽霧時(shí)間至72 h，鈍化膜表面顏色稍褪，局部鈍化膜發(fā)生溶解。鹽霧時(shí)間增至168 h，鈍化膜顏色變淺，說明鈍化膜出現(xiàn)了大量溶解，鉻鈍化膜被輕微腐蝕。綜上所述，鈦/鋯鈍化膜可有效提高鋁合金基體表面耐蝕性，中性鹽霧168 h后依然能保持良好性能，其耐鹽霧腐蝕能力與鉻鈍化膜相近。

表3 鈍化膜耐蝕結(jié)果

按照上述方法分別對未鈍化樣板、鈦/鋯鈍化膜及鉻鈍化膜進(jìn)行鉻酸鹽點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：未鈍化樣板10 s后出現(xiàn)腐蝕；鈦/鋯鈍化膜耐蝕性明顯提高，達(dá)到75 s，這是由于鈍化膜均勻致密，可在一定程度上阻止腐蝕液進(jìn)入金屬表面，減緩腐蝕發(fā)生；鉻鈍化膜點(diǎn)滴時(shí)長為83 s，說明鈦/鋯鈍化膜耐蝕性優(yōu)良，與鉻鈍化膜的耐蝕性相當(dāng)。

2.3 附著力測試

采用百格法對鈦/鋯鈍化后噴涂膜及鉻鈍化后噴涂膜進(jìn)行附著力測試。測試結(jié)果顯示兩種鈍化膜均具有良好的結(jié)合力，依據(jù)GB/T 9286-1998評級均為0級。

杯突實(shí)驗(yàn)是在鈍化膜經(jīng)受每秒（0.2±0.l）mm恒速推進(jìn)變形后進(jìn)行，以評價(jià)材料基體與噴涂膜之間的結(jié)合力。測試結(jié)果為：鈦/鋯鈍化及鉻鈍化后噴涂膜經(jīng)杯突試驗(yàn)后膜層無開裂、脫落現(xiàn)象，滿足GB 5237.4-2004要求。

3 結(jié)論

（1）鈍化膜具有很強(qiáng)的耐蝕性，鋁合金經(jīng)鈍化后耐蝕性可提升7~8倍。

（2）鈦/鋯鈍化膜及鉻鈍化膜外觀顏色接近，SEM 形貌圖顯示兩種鈍化膜均相對均勻致密，且存在規(guī)則的微裂紋，鉻鈍化膜局部存在寬深裂紋，這些寬深裂紋利于提高鉻鈍化膜與基體的附著力。

（3）鈦/鋯鈍化膜及鉻鈍化膜經(jīng)中性鹽霧實(shí)驗(yàn)168 h后表面均出現(xiàn)輕微腐蝕，鉻酸鹽點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間70~80 s，說明兩種鈍化膜耐蝕性相差不大，鉻鈍化膜耐蝕性略好。

（4）鈦/鋯鈍化膜及鉻鈍化膜與基體的附著力較好，百格實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果附著力均評級0級，杯突試驗(yàn)測試后膜層均無開裂和脫落現(xiàn)象，說明鈦/鋯鈍化膜及鉻鈍化膜附著性接近。

鉻鈍化膜因污染嚴(yán)重，目前已被禁用，通過性能對比，發(fā)現(xiàn)鈦/鋯鈍化膜完全可以替代鉻鈍化膜成為主流鈍化產(chǎn)品。