蓋鵬祥,馬 強,2，劉 飛，劉艷麗，張雪峰,白 鎖

(1. 內(nèi)蒙古科技大學 理學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古科技大學 內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引言

Nd2Fe14B燒結(jié)磁體因為其優(yōu)異的磁性能被廣泛應(yīng)用，現(xiàn)在年產(chǎn)量已經(jīng)達到了12萬噸，并且以每年超過10%的速度增長[1-2]。同時Pr、Nd金屬作為釹鐵硼永磁體最重要的原材料被大量地消耗，這就導致了稀土金屬Pr、Nd價格的上漲，增加了企業(yè)生產(chǎn)的成本。到目前為止，稀土金屬Pr/Nd的價格已經(jīng)到了均價62.5萬元/噸，而La/Ce的均價只有3萬元/噸。包頭白云鄂博礦是我國最大的稀土礦，其中的稀土資源La、Ce、Pr、Nd等元素是與鐵元素以共伴生的形式存在，其中La、Ce元素大約占稀土總量的78%(質(zhì)量分數(shù))，而釹鐵硼永磁材料制備所必須的原料Pr、Nd元素僅占20 wt%[3]。因此，隨著釹鐵硼稀土永磁材料消耗量的增加，稀土資源不平衡利用的問題也就逐漸凸顯出來，即在大量消耗Pr、Nd元素的同時，更多的La、Ce元素由于未得到有效的利用而被大量的囤積下來[4-7]。這不僅是對資源的一種浪費，而且在分離稀土時會對環(huán)境造成污染。因此，為了很好地實現(xiàn)稀土資源的綜合利用，如何有效地利用La、Ce元素及共伴生混合稀土(Misch-Metal簡稱MM)制備高豐度稀土永磁材料已經(jīng)成為了永磁材料界關(guān)注的熱點研究內(nèi)容[8-15]。同時高豐度稀土永磁材料的研發(fā)及制備可以在消耗高豐度稀土La、Ce及MM的同時降低磁體的成本，有利于企業(yè)的發(fā)展。但是，由于La2Fe14B和Ce2Fe14B的內(nèi)稟磁性能要低于Pr2Fe14B和Nd2Fe14B，同時La、Ce元素在磁體中趨于團聚在晶界富稀土相處，因此含La、Ce的高豐度稀土永磁體的磁性能相比釹鐵硼永磁體來說會不可避免的下降，這就會使得高豐度稀土永磁材料的應(yīng)用范圍受到一定的限制。因此，為了彌補因高豐度La、Ce元素的加入而引起的磁性能(尤其是矯頑力)的下降，許多科研工作者在此方面做了許多工作，一方面是采用雙主相的方法來制備高豐度稀土永磁材料[16-18]，另一方面通過向磁體中添加低熔點合金的方法來提高磁體的矯頑力[19-23]。

眾所周知，Nd-Fe-B三元合金具有優(yōu)異的硬磁性能，這取決于合金的微觀結(jié)構(gòu)和磁疇結(jié)構(gòu)。為了提高它們的矯頑力、剩磁和能量積等磁性能，有必要詳細了解微結(jié)構(gòu)與磁疇結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系[24-26]。相關(guān)文獻報道了在洛倫茲模式下用磁力顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察Nd-Fe-B磁體的磁疇，但用這些技術(shù)研究疇結(jié)構(gòu)在外磁場和高溫下的演化是困難的。然而克爾效應(yīng)磁疇顯微鏡卻可用于高磁場中對疇結(jié)構(gòu)演變的原位觀察[27-28]。在本研究中，利用克爾效應(yīng)磁疇顯微鏡觀察了不同成分的(Nd1-xMMx)-Fe-B燒結(jié)磁體的疇結(jié)構(gòu)，并通過原位觀察的方法分析了不同疇結(jié)構(gòu)與磁體微觀形貌的關(guān)系，探究了疇結(jié)構(gòu)與磁體微觀形貌以及磁性能之間的關(guān)系。

1 實驗

1.1 樣品制備

以MM30.5Fe67.77Cu0.05Ga0.1Co0.5Zr0.14B0.94(質(zhì)量分數(shù))(MM=La 23.17%，Ce 53.96%，Pr 5.16%，Nd17.6%)為配方制備了MM-Fe-B速凝片，速凝片經(jīng)氫破碎和氣流粉碎后制成磁粉。將MM-Fe-B粉末與商用Nd-Fe-B粉末(N50牌號)在質(zhì)量比分別為0%、30%、50%、70%和100%的比例下進行混粉。在取向磁場為1.7T，壓力為5 Mpa，并且有氮氣保護的條件下，對混合后的粉末進行了取向和壓型。然后在200 MPa的條件下進行等靜壓，在1 040 ℃至1 060 ℃的溫度下燒結(jié)，然后500 ℃退火2 h，最后用線切割切成直徑為10 mm的圓柱體。

1.2 樣品的性能及表征

在室溫下用NIM 200C永磁材料磁性測量裝置測量退磁曲線，利用掃描電鏡(SEM)對磁體微觀結(jié)構(gòu)進行了觀察，并用能譜儀(EDS)對磁體的元素分布進行了表征，以及克爾效應(yīng)磁疇顯微鏡進行疇結(jié)構(gòu)的分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁體的宏觀性能及成分分析

圖1是在室溫情況下，(Nd1-xMMx)-Fe-B燒結(jié)磁體的退磁曲線以及磁性能變化圖。隨著MM含量的增加，磁性能降低。這是因為MM中含有大量的La、Ce元素，而(La/Ce)2Fe14B的內(nèi)稟磁性能低于Nd2Fe14B。樣品的剩磁(1.42～1.04T)降低并不明顯。而矯頑力(13.4kOe-1.437kOe)和磁能積(48.54MGOe-10.26MGOe)會有明顯的降低。當MM-Fe-B粉的添加量達到30%(質(zhì)量分數(shù))時，磁體的剩磁，矯頑力和磁能積能保持在13.17 kGs，6.23 kOe和39.88MGOe，磁性能保持良好。

圖1 (a)(MMxNd1-x)-Fe-B燒結(jié)磁體退磁曲線; (b)(MMxNd1-x)-Fe-B燒結(jié)磁體的磁性變化能圖

圖2是(Nd1-xMMx)-Fe-B永磁體的X射線衍射圖譜。燒結(jié)磁體的相成分和結(jié)構(gòu)對其永磁性能有非常重要的影響，結(jié)晶完好的主相是保證磁體具有較好永磁性能的重要前提。圖中標記出了RE2Fe14B衍射峰和REFe2衍射峰兩種衍射峰。發(fā)現(xiàn)隨著MM含量的增加，不同組分的磁體均能形成完好的2∶14∶1相。證明了(Nd1-xMMx)-Fe-B 燒結(jié)有成為高性能永磁體的可能，也是(Nd0.7MM0.3)-Fe-B 燒結(jié)磁體能保持良好磁性能的原因。當MM含量達到30%(質(zhì)量分數(shù))時，出現(xiàn)REFe2相衍射峰，并且隨著MM含量的增加，衍射峰的強度也隨之增強。

圖2 (Nd1-xMMx)-Fe-B燒結(jié)磁體的XRD圖

2.2 磁體的微觀形貌及元素分布

圖3(a)是Nd-Fe-B燒結(jié)磁體背散射圖，圖3(b)是(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體背散射圖。圖中黑色部分是2：14：1主相晶粒，白色部分是富稀土相。圖3(a)，主相晶粒之間存在清晰的薄層晶界相，可以有效的阻礙主相晶粒之間的交換耦合作用，保證磁體有著較高的矯頑力。對于圖3(b)，隨著MM的加入，發(fā)現(xiàn)其晶粒的三角形晶界處稀土大量團聚，相鄰晶粒之間的晶界變得模糊，難以區(qū)分。因為雙主相磁體內(nèi)部這種不均勻的富稀土相分布，無法阻隔磁體內(nèi)部晶粒之間的交換耦合作用，不利于磁體矯頑力的提升。因此對于燒結(jié)(Nd1-xMMx)-Fe-B燒結(jié)磁體而言，隨著MM的添加，磁體的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，不利于矯頑力的提升。

圖3 (a)Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的背散射圖 (b)(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的背散射圖

圖4是(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的BSE-EDS圖，從BSE圖中可以看出磁體的晶界并不明顯，富相堆積，微觀結(jié)構(gòu)不好。從元素分布圖首先可以部分主相晶粒，由于 La/Ce/Pr/Nd 稀土元素間的相互擴散，不能實現(xiàn)完全均勻。其次對比Ce元素與Nd元素的能譜圖，發(fā)現(xiàn)在磁體中會形成Ce在外，Nd在內(nèi)的(Nd,Ce)-Fe-B結(jié)構(gòu)，這是因為在燒結(jié)過程中MM-Fe-B中的La、Ce元素除了堆積在富相之外還會向Nd-Fe-B晶粒中擴散，形成一種La、Ce元素在外，Pr、Nd元素在內(nèi)的晶粒結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)降低了Nd-Fe-B晶粒的內(nèi)稟磁性能，不利于高性能磁體的制備。

圖4 (Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的BSE-EDS圖

2.3 磁體的疇結(jié)構(gòu)分析

圖5(a)是Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的疇結(jié)構(gòu)。圖5(b)是(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的疇結(jié)構(gòu)。圖5(a)中的磁疇結(jié)構(gòu)存在于單個晶粒之內(nèi)，方向平行一致，比較整齊，是很規(guī)則的條形疇結(jié)構(gòu)。圖5(b)中部分晶粒的磁疇結(jié)構(gòu)不太規(guī)則，接近于迷宮疇的狀態(tài)。根據(jù)Nd-Fe-B磁體中的磁疇狀態(tài)，條形疇出現(xiàn)于平行于c軸的方向，迷宮疇出現(xiàn)于垂直于c軸的方向[29]。磁疇狀態(tài)的不一致說明圖(a)和圖(b)中部分晶粒的取向不一致。這是因為隨著MM添加量的增加，La、Ce元素進入主相，由于(La/Ce)2Fe14B的各向異性場低于(Pr/Nd)2Fe14B，造成了取向時晶粒內(nèi)磁矩的不完全轉(zhuǎn)動，使得取向度偏低，磁疇結(jié)構(gòu)趨向于迷宮疇。

圖5 (a)Nd-Fe-B燒結(jié)磁體的疇結(jié)構(gòu) (b)(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的疇結(jié)構(gòu)

圖6(a)(MM0.5Nd0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體平行于c軸的磁疇照片，圖6(b)為對應(yīng)區(qū)域的BSE照片。表1是圖中兩個晶粒的元素分布。利用磁光克爾顯微鏡與掃描電鏡對磁體進行原位分析，從表中的元素分布情況可以看出1號晶粒的La、Ce元素比例要低于2號晶粒。從磁疇照片可以看出1號晶粒的磁疇結(jié)構(gòu)趨向于條形疇，2號晶粒的疇結(jié)構(gòu)趨向于迷宮疇，這是因為2號晶粒內(nèi)的La、Ce含量更高，使得其各向異性更低，取向過程中粉末顆粒不易翻轉(zhuǎn)。

圖6 (a)(MM0.5Nd0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的磁疇 (b)背散射原位圖

表1 1號、2號晶粒的元素分布

圖7為(Nd0.5MM0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的磁疇與背散射圖片的原位分析，其中磁疇觀察面為平行于c軸的面。通過觀察磁疇照片我們發(fā)現(xiàn)在晶界處磁疇有兩種狀態(tài)。圖(a)中的綠色箭頭標記的為非穿晶疇，存在于單個晶粒之內(nèi)。從圖(b)原位背散射圖可以清晰的看見有白色的富稀土相將兩晶粒隔開，阻斷了晶間的交換耦合作用。紅色箭頭處由于富稀土相缺失，磁疇表現(xiàn)為穿晶疇的狀態(tài)。在有外加磁場的情況下，穿晶疇極易發(fā)生偏轉(zhuǎn)，不利于獲得較高的矯頑力[29]。

圖7 (a)(MM0.5Nd0.5)-Fe-B燒結(jié)磁體的磁疇 (b)背散射原位圖

3 結(jié)論

利用混合稀土(MM)結(jié)合雙主相工藝制備(Nd,MM)-Fe-B燒結(jié)磁體,當MM的添加量達到30%(質(zhì)量分數(shù))時，磁體的剩磁，矯頑力和磁能積分別為13.17 kGs，6.23 kOe和39.88MGOe，磁性能保持良好?；旌舷⊥林泻写罅康腖a、Ce元素，容易引起富稀土相團聚，使得部分相鄰主相晶粒間發(fā)生交換耦合作用,并且晶界相的缺失會導致穿晶疇的形成，不利于高性能磁體的制備；另一方面會擴散進部分Nd-Fe-B主相晶粒的表面，形成La、Ce元素在外，Pr、Nd元素在內(nèi)的殼層結(jié)構(gòu)，改變了晶粒的綜合內(nèi)稟磁性能，并且晶粒中La、Ce含量的增加會使得磁體的條形疇結(jié)構(gòu)向迷宮疇結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。(Nd，MM)-Fe-B燒結(jié)磁體的主相結(jié)構(gòu)為2∶14∶1的立方晶體結(jié)構(gòu)，配合上磁疇結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)的有效控制，可使混合稀土磁體磁性能進一步提高。