富世伯，楊紹斌，董 偉，李希萌，夏英凱

(1. 遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2. 遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

0 引言

鋰離子電池被公認(rèn)為最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵?，石墨作為目前商業(yè)化鋰離子電池中最常用的負(fù)極材料，理論容量僅為372 mAh·g-1，不能滿足移動電器對容量日益增長的需求。所以，尋找一種既具備石墨負(fù)極來源豐富、價格低廉的優(yōu)點，同時又具備更大理論容量的負(fù)極材料成為了科學(xué)家們研究的重點[1]。硅的理論容量高達(dá)4 200 mAh·g-1，但充放電時320%的體積變化導(dǎo)致顆粒在循環(huán)過程中容易破碎，脫離導(dǎo)電劑，甚至脫離極片，而且生成的SEI膜不均勻、不致密，在充放電循環(huán)過程中反復(fù)產(chǎn)生[2]，不斷的消耗電池中的鋰離子，降低庫倫效率，使循環(huán)性能變差，限制了硅作為電極材料的發(fā)展。

目前，改進(jìn)硅材料的方法主要有硅的納米化、硅的多孔化、制備硅的氧化物以及硅碳復(fù)合材料。硅納米材料主要有硅納米顆粒[3]、硅納米管[4]、硅納米線[5]，納米化可以降低硅膨脹收縮時的應(yīng)力，抵抗顆粒粉化能力大幅度增加；硅的多孔化[6-8]通過降低材料的內(nèi)部應(yīng)力，可以緩解體積效應(yīng)帶來的物理破壞；制備硅的氧化物[9-11]可以使材料的體積變化降低至160%；硅碳復(fù)合[12-19]可以增加材料的導(dǎo)電性，并抑制硅的體積變化，同時形成更加致密均勻的SEI膜，這些方法都能顯著改善硅材料的循環(huán)性能。

多晶硅和單晶硅是太陽能電池常用原料，在制備太陽能電池時，首先要使用線切割制備太陽能電池板，在這個過程中產(chǎn)生硅泥廢料。硅泥廢料純度高，容易提純，具有獨特的納米片層結(jié)構(gòu)，是潛在的鋰離子電池硅基材料的廉價原料。本文使用硅泥為原料，采用球磨和碳包覆的方法制備鋰離子電池負(fù)極材料，對硅泥的高附加值利用有借鑒價值。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

原料為線切割的多晶硅硅泥(東海晶澳太陽能科技有限公司)，酚醛樹脂(濟(jì)寧華凱樹脂有限公司)。XRD-6100型X射線衍射儀(日本島津公司)、JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)、BST-5V/2.2 A型電池測試系統(tǒng)(深圳市新威電子有限公司)、CH1660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 多晶硅硅泥的球磨處理

稱量5 g廢棄硅泥放入不銹鋼球磨罐中(球/料質(zhì)量比20∶1)，將球料混合均勻，向內(nèi)加入15 mL無水乙醇做分散劑，在行星式高能球磨機(jī)上以500 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨20 h。

1.2.2 酚醛樹脂炭包覆多晶硅泥負(fù)極材料的制備

分別稱量0.1 、0.2 、0.3 、0.4、0.5 g的酚醛樹脂于5個燒杯中，分別加入20 mL無水乙醇將酚醛樹脂溶解。再分別加入1 g的原料硅泥raw Si超聲4 h，在80 ℃的恒溫數(shù)顯水浴鍋攪拌蒸發(fā)無水乙醇，待無水乙醇蒸發(fā)干凈后，將燒杯放入120 ℃鼓風(fēng)干燥箱中固化處理14 h。將固化處理后的前驅(qū)體放入管式爐中，設(shè)定升溫速率為5 ℃·min-1，在氮氣氣氛條件下升溫至800 ℃燒結(jié)，保溫2 h，自然降至室溫，將燒結(jié)后的活性物質(zhì)用瑪瑙研缽磨碎后，在300目篩網(wǎng)過篩，制得酚醛樹脂炭包覆多晶硅硅泥負(fù)極材料。經(jīng)過上述實驗后，可獲得最佳的碳包覆量，制備出性能較優(yōu)的酚醛樹脂炭包覆多晶硅硅泥負(fù)極材料。

1.2.3 電池組裝及電化學(xué)測試

將所制得的樣品、炭黑導(dǎo)電劑(Super-P)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)8∶1∶1的比例進(jìn)行混料，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，在磁力攪拌器上混合2 h。所得漿料以15 μm的涂膜厚度均勻的涂覆在銅箔上，在105 ℃真空烘箱干燥4 h，之后用電池切片機(jī)切出直徑為16 mm的電極片，再用壓片機(jī)以2 MP的力將其壓實，繼續(xù)在真空烘箱105 ℃干燥8 h。在水氧值均低于0.1 ppm的超級凈化手套箱內(nèi)，以該電極片為工作電極，鋰片為對電極組裝半電池，隔膜選用聚乙烯和聚丙烯復(fù)合材質(zhì)，電解液選用1 mol/L的六氟磷酸鋰/乙烯碳酸酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯(LiPF6/EC+DMC+DEC)混合溶液，組裝成CR2025型紐扣電池。使用電池測試系統(tǒng)對制備的電池進(jìn)行充放電測試，測試環(huán)境溫度保持在25 ℃，充放電電壓范圍為0.01 ～2 V，將電池放置12 h后開始測試，電流密度為200 mA·g-1。循環(huán)伏安與交流阻抗均使用電化學(xué)工作站測試，測試環(huán)境溫度保持在25 ℃，循環(huán)伏安電壓為0.01 ～2.0 V，掃描速率為0.2 mV·s-1；交流阻抗測試頻率范圍是0.01 Hz～100 kHz，交流振幅為0.005 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳包覆前后的晶相與形貌分析

圖1 不同時間球磨硅、硅碳復(fù)合材料的XRD圖片

表1 raw Si的晶粒尺寸計算

表2 Si20的晶粒尺寸計算

樣品放大50 000倍的SEM分析見圖2，樣品的粒度分析見圖3。由圖2、圖3可知，原料硅泥raw Si在經(jīng)過20 h球磨后，中位徑由1.531 μm下降到0.237 μm，粒徑明顯變??；原料硅泥碳包覆后C-raw Si的粒徑變化不明顯，而原料硅泥球磨20 h后碳包覆的C-Si20粒徑明顯增加。

圖2 不同時間球磨硅、硅碳復(fù)合材料的SEM照片

圖3 硅的粒度檢測報告

樣品的TEM分析見圖4。可以觀察到原料硅泥球磨20 h后的Si20被較好的包覆在酚醛樹脂熱解形成的無定型炭層中。

圖4 C-Si20的TEM照片

2.2 電化學(xué)性能測試

圖5所示為原料、球磨料及其各自碳包覆材料的充放電曲線。圖5(a)是將原料硅泥raw Si作為負(fù)極，在200 mA·g-1的電流密度下，材料首次充電比容量為949.1 mAh·g-1，首次庫倫效率為30.53%，第5次的充電比容量已經(jīng)降至37.3 mAh·g-1，raw Si在經(jīng)過短短4次充放電后，容量就已經(jīng)衰減到了十位數(shù)，這可能是因為非常嚴(yán)重的體積效應(yīng)。圖5(c)是將原料硅泥碳包覆的C-raw Si作為負(fù)極，材料首次充電比容量達(dá)到2 894.7 mAh·g-1，首次庫倫效率為57.23%，比未包覆前明顯提高，但第5次充電比容量只有343.2 mAh·g-1，這可能是由于raw Si粒徑太大，碳包覆不能完全抑制硅的體積效應(yīng)。

圖5(b)是將球磨20 h的原料硅泥Si20作為負(fù)極，在200 mA·g-1的電流密度下，材料首次充電比容量為264.8 mAh·g-1，首次庫倫效率為29.96%，相較于raw Si有所降低。圖5(d)是原料硅泥球磨20 h后碳包覆的C-Si20電極材料，它的首次充電比容量為1 784.2 mAh·g-1，在電壓范圍1.6 ～1.7 V時出現(xiàn)了穩(wěn)定的電壓平臺，首次庫倫效率為45.53%，相較于raw Si提升明顯，第2次的庫倫效率為90.81%。隨后庫倫效率逐漸增長，循環(huán)11次后完全穩(wěn)定在95%以上。在首次充放電形成SEI膜后，SEI膜基本不再消耗鋰離子增長，這可能是由于碳的加入使得形成的SEI膜整體更加致密均勻。

圖5 原料、球磨料及其各自碳包覆材料的充放電曲線

圖6所示為原料硅泥球磨20 h后碳包覆的C-Si20的循環(huán)曲線。C-Si20電極循環(huán)75次后充電比容量為640 mAh·g-1，庫倫效率保持在98%以上。遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原料硅泥碳包覆后C-raw Si，這說明經(jīng)過球磨之后，碳包覆效果更好，有效的抑制了硅的體積效應(yīng)，故而改善了循環(huán)性能。

圖6 C-Si20的循環(huán)曲線

圖7所示為球磨20 h的原料硅泥Si20與原料硅泥球磨20 h后碳包覆的C-Si20的循環(huán)伏安、交流阻抗曲線。圖7(a)通過循環(huán)伏安法(CV)進(jìn)行了3個循環(huán)測試，Si20在初始鋰化過程中，可以在0.68 V處觀察到較寬的還原峰；從第二個周期電極表面上形成SEI膜后，還原峰近乎于消失，表現(xiàn)出氧化峰的電壓從0.53 V向0.33 V偏移，Si20的電化學(xué)活性基本維持穩(wěn)定。如圖7(b)所示， C-Si20在初始鋰化過程中，可以在0.77 V處觀察到較寬的還原峰；從第二個周期開始，由于在電極表面上形成SEI膜，還原峰變小并向低電壓區(qū)偏移，掃描電壓0.33和0.53 V的氧化峰的出現(xiàn)主要歸因于從LixSi到Si的脫鋰作用，同時，由于活性材料和鋰之間的連續(xù)反應(yīng)，每循環(huán)一個周期，特征峰的強(qiáng)度均有所增加。

如圖7(c)所示，通過交流阻抗法(EIS)分別對未經(jīng)循環(huán)過、循環(huán)10圈的Si20電極進(jìn)行測試。由圖中高頻區(qū)半圓的可以看出，未經(jīng)循環(huán)過與循環(huán)10圈的Si20電極的歐姆阻抗(Rs)接近于0，固體電解質(zhì)界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗之和(Rf+Rct)相近，且大于圖7(d)中的未經(jīng)循環(huán)過與循環(huán)10圈的C-Si20電極，經(jīng)粉末電阻率測試儀測試，Si20電極的電阻率為1.98 kΩ/m2，C-Si20電極的電阻率為4.85 Ω/m2，說明Si20電極的導(dǎo)電性不如C-Si20電極；通過比較二者在低頻區(qū)的直線，循環(huán)10圈的Si20電極表現(xiàn)出典型的warbug阻抗。如圖7(d)所示，對未經(jīng)循環(huán)過、循環(huán)10圈、循環(huán)75圈的C-Si20電極進(jìn)行測試。未經(jīng)循環(huán)過的C-Si20電極Rs值較大，但在循環(huán)一定圈數(shù)后，電極的導(dǎo)電能力能夠改善，這可能與碳包覆后硅材料未充分浸潤電解液有關(guān)；未經(jīng)循環(huán)過與循環(huán)10圈的C-Si20電極有相近的Rf+Rct，與循環(huán)75圈的C-Si20相比表現(xiàn)出更快的電荷傳輸能力，這有助于電極發(fā)生更快的氧化還原反應(yīng)；循環(huán)10圈的C-Si20電極表現(xiàn)出典型的warbug阻抗。綜上所述，循環(huán)10圈的C-Si20電極表現(xiàn)出最佳的導(dǎo)電能力，最快的電荷傳遞能力。

圖7 Si20與C-Si20的循環(huán)伏安、交流阻抗曲線

圖8(a)為循環(huán)10圈的C-Si20電極在0.01 ～2 V電壓范圍內(nèi)的恒電流間歇滴定(GITT)曲線。圖8(b)為脫鋰過程中t=690 min時循環(huán)10圈的C-Si20電極的單次滴定曲線。

圖8 循環(huán)10圈的C-Si20電極的GITT曲線

3 結(jié)論

采用球磨+碳包覆的方法，使線切割多晶硅硅泥的電化學(xué)性能得到大幅度改善，研究結(jié)果表明：

(1)原料硅泥在球磨20 h之后，Si20的粒徑變小，結(jié)晶度降低。碳包覆會使硅的結(jié)晶度增大，酚醛樹脂炭以無定形狀態(tài)存在，原料硅泥球磨20 h后碳包覆的C-Si20的無定形程度較大。

(2)原料硅泥碳包覆后的C-raw Si，材料的形貌未發(fā)生顯著變化，但粒度有所增加。

(3)C-Si20在電流密度為200 mA·g-1時，材料首次充電比容量為1 784.2 mAh·g-1，循環(huán)75次后充電比容量為640 mAh·g-1，庫倫效率保持在98%以上。這可能是由于大的比表面積為鋰離子的遷移提供了快速通道，并且材料表面無定形炭膜的包覆增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，并與電解液形成穩(wěn)定的SEI膜。