肖 晗，董社英，袁小靜，石 瑩，侯道林

(西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安710055)

0 引言

Q235鋼作為低碳鋼，廣泛應(yīng)用于石油化工廠、機械制造工業(yè)等方面，但在酸性介質(zhì)中極易腐蝕，造成金屬設(shè)備老化和經(jīng)濟損失[1]。為了解決上述問題，添加緩蝕劑是最有效、最經(jīng)濟的方法[2]。目前，已經(jīng)開發(fā)了大量含有希夫堿、離子液體和咪唑的有機化合物被應(yīng)用于金屬防腐[3-5]。但這些有機緩蝕劑均因高毒性和難降解性增加了環(huán)境負擔，使得在應(yīng)用上受到一定程度的限制，隨著人們環(huán)保意識的增強，開發(fā)環(huán)保、高效、水溶性好的新型緩蝕劑極為重要。

碳點(CDs)是一種獨特的碳基納米材料，因其具有高水溶性、低毒性、良好的生物相容性和獨特的光致發(fā)光特性而得到了廣泛的關(guān)注[6-8]。由于CDs同時包含電負性原子和多鍵的結(jié)構(gòu)，可以預(yù)期CDs會起到緩蝕作用。眾所周知，緩蝕劑是通過一些官能團與金屬表面電荷的相互作用來保護金屬。在碳點的合成方法上為了調(diào)節(jié)表面官能團，碳點的結(jié)構(gòu)可以通過元素摻雜來調(diào)整，這是改善碳點特性的有效措施[9]。氮是一種極好的摻雜元素，氮摻雜碳點(N-CDs)不僅能保持碳點的優(yōu)勢，而且其含有的N雜原子的官能團在吸附中心具有高的電子云密度，可以有效降低金屬在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率[10]。目前，有部分學(xué)者已研究表明氮摻雜碳點具有良好的緩蝕作用，如Cui等[11]首次發(fā)現(xiàn)以氨基水楊酸為前驅(qū)體制備的氮摻雜碳點在1 mol/L HCl溶液中對碳鋼具有良好的緩蝕效果。Ren等[12]采用水熱法合成了一種N-CDs，表明了其對水性環(huán)氧樹脂(EP)的耐腐蝕性顯著增強。Ye等[13]以甲基丙烯酸和乙基(甲基)胺作為原料獲得了環(huán)保型N-CDs，并揭示了在NaCl測試環(huán)境下對Q235鋼的高效保護。但是，氮摻雜碳點在酸性溶液中作為新型緩蝕劑的研究還鮮見報道，并且緩蝕效果不是很明顯。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種水溶性高分子化合物，具有生物可降解、無毒無害等優(yōu)點，而且PVP中的N和O原子具有較強的電負性和電子傳遞能力，易與Fe原子配位結(jié)合，可以作為一種有效的綠色緩蝕劑用于金屬防腐[14-15]。因此，本文以聚乙烯吡咯烷酮為原料，合成了一種環(huán)境友好、高效的N-CDs緩蝕劑，評價了其在1 mol/L HCl溶液中對Q235鋼的緩蝕作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；濃鹽酸(質(zhì)量濃度36%)、二氯甲烷和無水乙醇(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

FTIIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，購自日本島津公司)；Quanta650F型掃描電子顯微鏡(SEM，購自美國FEI公司)；CHI660B型電化學(xué)工作站(購自上海辰華儀器有限公司)。

1.2 N-CDs緩蝕劑的合成

將1.8 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在50 mL去離子水中，然后將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并放入200 ℃的烘箱中保持6 h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，使用注射過濾器(孔徑，0.22 μm)過濾所得黃綠色反應(yīng)溶液，再用二氯甲烷洗滌濾液，最后冷凍干燥獲得最終產(chǎn)物N-CDs，產(chǎn)率為46.8%，其合成路線見圖1。

圖1 N-CDs的合成路線

1.3 緩蝕性能測試

1.3.1 電化學(xué)測試

采用CHI660B型電化學(xué)工作站進行電化學(xué)分析實驗。具體參數(shù)為：有效面積1 cm2的Q235鋼(40 mm×13 mm×2 mm)為工作電極，飽和甘汞為參比電極，鉑絲為輔助電極，將工作電極在空白和含有緩蝕劑的1 mol/L HCl溶液中浸泡30 min，達到穩(wěn)定開路電位后即進行電化學(xué)實驗。極化曲線電位區(qū)間為-0.8～0.1 V，掃描速率為1 mV/s；阻抗(EIS)測試的頻率范圍為0.01 Hz ～ 10 kHz，交流激勵信號振幅為10 mV。所有的電化學(xué)測試在303 K下進行。采用下式計算緩蝕率：

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(1)

(2)

1.3.2 失重法測試

首先采用金相砂紙(480#、800#、1200#)逐級打磨Q235鋼，再用無水乙醇超聲洗凈，干燥后稱重。腐蝕溶液為含不同濃度N-CDs的1 mol/L HCl溶液。測試溫度分別為303、313、323 K，浸泡時間8 h，腐蝕速率v和緩蝕效率ηw按照下式計算：

(3)

(4)

式中：m0，m1分別為試片腐蝕前后的質(zhì)量，g；A為試片腐蝕面積，cm2；T為腐蝕時間，h；v0和v分別為Q235鋼在不含和含N-CDs的腐蝕速率，g/(cm2·h)。

1.4 表面形貌分析

失重實驗結(jié)束后，將碳鋼試樣從鹽酸介質(zhì)中取出并用蒸餾水清洗，低溫密閉干燥后用掃描電鏡觀察試樣腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為PVP和N-CDs的紅外光譜。在PVP紅外譜圖上，3 431 cm-1處的-OH的伸縮振動峰來自PVP中的吸附水，2 922 和2 958 cm-1處分別是-CH2的對稱吸收峰和不對稱吸收峰，2 857 cm-1處的峰是C-H的伸縮振動峰，1 658 和1 295 cm-1處分別是C=O和C-N的伸縮振動峰。對于N-CDs，從圖中可知在3 396 cm-1處的寬峰可能是PVP分解和縮合反應(yīng)后形成N-CDs的N-H及所吸收水分中-OH伸縮振動峰，2 957 cm-1處的峰為飽和-CH振動峰，1 654 和1 290 cm-1處分別是PVP中的C=O和C-N的伸縮振動峰。此外，1 374 cm-1處也出現(xiàn)了C-N的伸縮振動峰，表明N-CDs存在更多的電負性N原子。上述分析說明通過水熱法合成了N-CDs。

圖2 PVP與N-CDs的紅外光譜

2.2 電化學(xué)性能測試

2.2.1 極化曲線

圖3 Q235鋼在不同濃度N-CDs下的極化曲線

由表1可知，添加N-CDs后，陽極Tafel斜率(βa)和陰極Tafel斜率(βc)均發(fā)生一定的變化，但是N-CDs的加入使極化曲線的陽極Tafel斜率明顯增大，而對陰極Tafel斜率的影響并不顯著，表明N-CDs的加入主要影響了Q235鋼表面的陽極鐵溶解過程。另外，加入N-CDs后，碳鋼的自腐蝕電位(Ecorr)正移更為明顯，且移動幅度小于85 mV(約27 mV)，表明N-CDs是以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑[16]。隨著N-CDs濃度的增加，腐蝕電流密度(Icorr)明顯降低，緩蝕率逐漸增大，當N-CDs用量為200 mg/L，緩蝕率高達95.6%。這說明N-CDs在Q235鋼表面覆蓋了一層致密的吸附膜，降低了電化學(xué)腐蝕的反應(yīng)速率。此外，當N-CDs用量僅為1 mg/L，緩蝕率可達到66.0%，表明N-CDs在低濃度對1 mol/L HCl中Q235鋼的腐蝕有較明顯的抑制能力。

表1 Q235鋼在不同濃度N-CDs中的極化參數(shù)

2.2.2 EIS分析

在1 mol/L HCl溶液中分別添加不同量N-CDs，得到Q235鋼的EIS及等效電路如圖4所示。從圖4(a)可以看出，Q235鋼在不同含量N-CDs的HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜都呈現(xiàn)相似的半圓容抗弧，表明N-CDs的添加不會改變?nèi)芤旱碾娀瘜W(xué)特性和腐蝕反應(yīng)機理，主要原因是Q235鋼的腐蝕反應(yīng)過程受電荷轉(zhuǎn)移控制[17]。此外，添加N-CDs后，容抗弧半徑逐漸增大，這表明越來越多的緩蝕劑分子吸附在金屬表面，使得腐蝕反應(yīng)電阻不斷增大，腐蝕速率逐漸減小[18]。從圖4(b)可知，最低頻率的阻抗模量隨N-CDs濃度的增加而增大，通常最低頻率下的阻抗模量越高，樣品的腐蝕抑制能力就越高[19]。同時，隨著N-CDs濃度的增加，在整個頻率范圍內(nèi)Q235鋼的相位角增加，這意味著鋼的腐蝕得到緩解(圖4(c))。

圖4 Q235鋼在不同濃度N-CDs下的電化學(xué)阻抗譜、伯德圖、相角圖

由表2可知，添加N-CDs后，溶液電阻(Rs)沒有顯著變化，常相位角元件表現(xiàn)為雙電層電容(Cdl)特征。隨著N-CDs濃度的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)較空白電阻明顯增大，Cdl逐漸減小，緩蝕效率升高，這是因為N-CDs中的N雜原子與Q235鋼表面的Fe原子通過孤對電子配位結(jié)合，可在鋼表面形成有效的保護膜，并且Q235鋼的保護層厚度隨著Cdl逐漸降低而增大，阻礙了H+對碳鋼表面的破壞[20]。

表2 Q235鋼在不同濃度N-CDs中的阻抗參數(shù)

2.3 失重法分析

采用失重法測定N-CDs在不同濃度和溫度下對Q235鋼的緩蝕性能。由表3可知，不同腐蝕溫度下，添加N-CDs后試樣的腐蝕速率顯著減少，而試樣的緩蝕效率逐漸增加，這表明N-CDs良好的吸附在碳鋼表面并對其具有較強的腐蝕防護能力。此外，隨著溫度升高，不同濃度N-CDs的緩蝕效率均呈現(xiàn)出下降的趨勢，主要原因是隨著溫度不斷升高，N-CDs在鋼片表面的覆蓋率不斷減少；其次當溫度上升后腐蝕速率加快，金屬被溶解能力增強，從而降低N-CDs對Q235鋼的保護能力[21]。但是，在323 K下，當N-CDs濃度為200 mg/L時，Q235鋼的緩蝕率仍可達到72.4%，表明N-CDs在較高溫度下對Q235鋼也有一定的緩蝕效果。

表3 不同腐蝕溫度下Q235鋼在不同濃度N-CDs的腐蝕速率和緩蝕效率

2.4 N-CDs的吸附行為

N-CDs與Q235鋼表面的吸附作用機理可以利用吸附等溫模型研究。將失重測試所得實驗數(shù)據(jù)與多種吸附等溫式逐一擬合，發(fā)現(xiàn)N-CDs在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫模型。表達式如下：

(5)

式中：Cinh是N-CDs濃度，mg/L；Kads是吸附平衡常數(shù)；θ是表面覆蓋度，θ可近似采用緩蝕率ηw替代。通過吸附平衡常數(shù)Kads可計算出吸附自由能ΔGads。

ΔGads=-RTln(1×106Kads)

(6)

式中：R是氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T是熱力學(xué)溫度，K；1×106是水的質(zhì)量濃度。

在303～323 K下分別對Cinh/q和Cinh進行擬合，結(jié)果如圖5所示。由圖5看出，Cinh/q和Cinh之間存在良好的線性關(guān)系，表明在此條件下，N-CDs在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附模型，即N-CDs在鋼表面形成了單分子吸附層，從而有效阻止HCl溶液對碳鋼的腐蝕，對碳鋼具有突出的抑制能力[22]。N-CDs在303、313 、323 K下計算得到的ΔGads分別為-33.14、-33.27、-32.52 kJ/mol，不同溫度下N-CDs的ΔGads均為負值且介于-40和-20 kJ/mol之間，說明N-CDs在Q235鋼表面的吸附是自發(fā)進行，且表現(xiàn)出以化學(xué)吸附為主的混合型吸附特征行為。

圖5 N-CDs的Langmuir吸附等溫線

2.5 活化能

活化能(Ea)可用來進一步解釋N-CDs在Q235鋼表面的緩蝕作用，通過 Arrhenius公式可計算出活化能Ea：

(7)

式中：ν為腐蝕速率，mg/(cm2·h)；A為指數(shù)前因子；Ea為活化能，kJ/mol。

圖6是根據(jù)各個濃度N-CDs的lnν對103/T作圖所得的Arrhenius曲線。303～323 K下的Ea可通過圖6中擬合直線的斜率(-Ea/R)獲得。經(jīng)計算，空白組的活化能為30.69 kJ/mol，而加入不同濃度N-CDs的活化能相較于空白組的Ea值大，且均超過55 kJ/mol，表明加入N-CDs后腐蝕反應(yīng)的活化能更高，致使在碳鋼表面的腐蝕過程被抑制。另外，加入200 mg/L N-CDs時的Ea值最大，具有最顯著的阻滯效果。說明N-CDs產(chǎn)生的吸附膜覆蓋了Q235鋼表面的活性位點，以至于腐蝕的反應(yīng)過程需要克服更高的能壘，繼而緩解了腐蝕速率的加快，從而起到優(yōu)異的緩蝕作用[23]。

圖6 Q235鋼在含不同濃度N-CDs中的Arrhenius圖

2.6 表面形貌分析

通過SEM分析未加和加入N-CDs的Q235鋼腐蝕前后的表面形貌，其結(jié)果如圖7所示。從圖7a中可以看出，未加N-CDs的Q235鋼表面附著大量的腐蝕產(chǎn)物，且表面粗糙。然而加入200 mg/L N-CDs后，腐蝕顯著降低，鋼片表面基本光滑，可見明顯打磨的痕跡，且表面未見明顯的點腐蝕現(xiàn)象(圖7b)，表明N-CDs吸附在碳鋼表面且對其起到保護作用，抑制了Q235鋼在1 mol/L HCl溶液中的腐蝕。

圖7 (a)未加和(b)加入N-CDs緩蝕劑Q235鋼的SEM形貌

3 結(jié)論

(1)利用水熱法以聚乙烯吡咯烷酮為原料合成了一種新型氮摻雜碳點緩蝕劑(N-CDs)，N-CDs在1 mol/L HCl中對Q235鋼具有優(yōu)異的緩蝕效果。303 K下，當N-CDs投加量為200 mg/L時，Q235鋼的緩蝕率可高達95.6%。

(2)根據(jù)電化學(xué)研究和吸附等溫模型可以看出，N-CDs是一種偏陽極的混合型緩蝕劑，Q235鋼的腐蝕反應(yīng)過程主要受電荷轉(zhuǎn)移控制。N-CDs在Q235鋼表面的吸附是一種自發(fā)的物理吸附和化學(xué)吸附特征，且符合Langmuir等溫吸附模型。

(3)通過N-CDs在Q235鋼表面吸附成膜來增加碳鋼腐蝕反應(yīng)過程的表觀活化能，致使碳鋼表面上電荷和傳質(zhì)反應(yīng)需要克服更高的能壘，有效地減緩了碳鋼在HCl溶液中的腐蝕速率。