鄧宗明，徐 東，馬宇翔，張?jiān)Ｃ?/p>

(云南大學(xué) 國(guó)家光電子能源材料國(guó)際聯(lián)合研究中心，云南省微納材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料與能源學(xué)院， 昆明，650091)

0 引言

現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展過程中產(chǎn)生的各種有毒有害氣體如甲醛、苯系物、氮氧化合物、氯氣等對(duì)人類身體健康造成了嚴(yán)重的危害，因此，對(duì)這些有害氣體物質(zhì)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)刻不容緩，研發(fā)出高效氣敏傳感器對(duì)于社會(huì)的發(fā)展具有積極意義。目前，對(duì)于氣敏傳感器的研究已有很多報(bào)道，并且也出現(xiàn)了很多性能優(yōu)異的氣敏傳感器，其中乙醇傳感器、甲烷傳感器、一氧化碳傳感器等甚至已得到實(shí)際應(yīng)用，但由于其成本高、工作溫度高、穩(wěn)定性差、選擇性差等因素，不能很好地滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。近年來，單原子催化劑發(fā)展迅猛，研究者們發(fā)現(xiàn)材料表面不飽和配位原子往往是催化的活性位點(diǎn)，所以設(shè)想將納米材料尺寸下降到單原子尺度時(shí)將會(huì)最大限度提高材料的活性。由于單原子材料在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，所以研究者們?cè)噲D將單原子催化劑技術(shù)應(yīng)用到氣敏傳感器中，以尋求具有更加優(yōu)異性能的氣敏傳感器。

1 單原子材料概述

1.1 單原子材料的概念及性能

“單原子”不是新概念，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們可以通過一些方法來制備甚至操控單原子[1]。

所謂單原子材料，就是孤立的單原子分散在載體上而形成特殊微觀結(jié)構(gòu)和性能的材料。以前研究者們通過化學(xué)氣相沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法等方法制備出具有優(yōu)異性能的納米材料，但是由于表征技術(shù)的限制，很多性能優(yōu)異的材料并沒有被人們清楚地認(rèn)識(shí)，隨著表征技術(shù)的發(fā)展，人們可以通過先進(jìn)的表征手段更好地認(rèn)識(shí)材料的形貌和結(jié)構(gòu)。自從人類對(duì)材料的研究進(jìn)入了納米層次，研究者們通過大量的實(shí)驗(yàn)證明了縮小材料的尺寸可以顯著地提高其催化活性，如圖2所示，隨著納米粒子尺寸減小，粒子的表面積和量子尺寸效應(yīng)會(huì)增大，納米粒子減小到一定的程度就會(huì)得到單原子。單原子材料實(shí)現(xiàn)了單個(gè)原子作為化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，達(dá)到了化學(xué)反應(yīng)的極限尺寸，實(shí)現(xiàn)了原子在化學(xué)反應(yīng)中的最大利用率，因此理論上具有最高的催化活性。

圖1 Xe單原子構(gòu)成的“IBM”圖像

圖2 材料尺寸和材料表面活性的關(guān)系

1.2 常見的單原子負(fù)載基底

負(fù)載基底的選擇對(duì)單原子材料的綜合性能至關(guān)重要。負(fù)載基底不同，單原子所產(chǎn)生的電子效應(yīng)、分散性等也會(huì)不同，最終會(huì)導(dǎo)致材料產(chǎn)生新的表面位置、新的相等[2]，目前的報(bào)道主要有4種負(fù)載體系，如表1所示，其中金屬氧化物和石墨烯負(fù)載體系由于具有的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而成為了熱門的負(fù)載體系。

表1 常見的單原子負(fù)載材料

1.3 單原子的負(fù)載率和穩(wěn)定性

單原子的負(fù)載率一直是一個(gè)熱門的話題。若負(fù)載量過少，制備的單原子材料性能受到限制，若負(fù)載量過大，由于單原子具有的高表面能和高原子遷移率，大量的單原子很容易聚集成原子團(tuán)簇甚至納米大顆粒。B. Qiao等[3]首先報(bào)道的Pt1/FeOx材料，Pt單原子的負(fù)載率為0.17%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具有較好的活性和穩(wěn)定性，但還達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用要求，需要進(jìn)一步提高單原子的負(fù)載率。然而，目前大多數(shù)報(bào)道的單原子材料的負(fù)載率都在2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下，并且穩(wěn)定性不夠好，因此，合成出單原子負(fù)載量高且穩(wěn)定性好的單原子材料成為了目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。鑒于此，研究者們先從提高單原子負(fù)載量入手，制備出了大量高負(fù)載量的單原子材料。例如P. Q. Yin等[11]通過以Zn/Co MOFs熱解為基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)了Co單原子在氮摻雜的多孔碳上的穩(wěn)定負(fù)載，Co單原子負(fù)載率達(dá)到了4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Quan Zuo等[12]通過將單原子Pt配位的卟啉前體組裝成超薄(厚度為(2.4±0.9) nm)的MOFs納米片，使單原子Pt的負(fù)載量達(dá)到了12.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。M .Babucci等[13]通過將Ir(CO)2與還原石墨烯氣凝膠(rGA)上的含氧基團(tuán)反應(yīng)，使單原子分散的銥絡(luò)合物固定在rGA上，將單原子Ir的負(fù)載量提高到了14.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。但是，一味提高單原子的負(fù)載量而不注重其穩(wěn)定性是不行的，單原子負(fù)載的穩(wěn)定性也同樣重要，目前研究者們用了很多方法提高單原子負(fù)載的穩(wěn)定性。例如Haidi Xu等[14]通過在900 ℃高溫條件將機(jī)械研磨與煅燒方法相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定性螢石氧化物(CeZrHfTiLa)Ox(HEFO)上的Pd單原子的穩(wěn)定化，單個(gè)Pd原子通過形成穩(wěn)定的Pd-O-M鍵(M=Ce/Zr/La)摻入HEFO(Pd1@HEFO)亞晶格中，形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。Hamin Shin[15]等通過使用Pt-MCNS(MCNS為三聚氰胺衍生的氮化碳納米片，下文相同)靜電紡絲技術(shù)在碳氮化物/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)合處捕獲單個(gè)原子，將Pt單原子穩(wěn)定在可控的一維(1D)金屬氧化物納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)載體上。Hongtao Wang等[16]通過高能原子/離子轟擊石墨烯表面產(chǎn)生了原子空位，并成功地用Pt、In等單原子填充了這些空位，由于金屬空位絡(luò)合物具有很高的結(jié)合能，所以確保了該體系的穩(wěn)定性?？傊谪?fù)載率和穩(wěn)定性之間找到一個(gè)微妙的平衡點(diǎn)是必要的，這也是未來單原子材料走向?qū)嶋H應(yīng)用所必須面對(duì)的問題。

2 單原子材料合成策略

2.1 缺陷工程

該策略就是研究者們?cè)谳d體材料表面人為地制造原子空位，并利用這些配位不飽和的缺陷位點(diǎn)(包括O、C、S、金屬缺陷等)來錨定單原子，載體與單原子之間通過電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)確保單原子的穩(wěn)定性。金屬氧化物半導(dǎo)體材料是最常用的缺陷構(gòu)筑材料，構(gòu)筑缺陷的主要步驟是先在金屬氧化物半導(dǎo)體材料表面制造氧空位(或金屬原子空位)作為“陷阱”，而后單原子嵌入“陷阱”，這樣便可以起到對(duì)單原子的限制作用，如圖3所示。

圖3 EXAFS譜的k3-加權(quán)χ(k)函數(shù)[38]

圖3 使用缺陷工程在TiO2納米片上構(gòu)筑O空位，錨定Ag單原子[5]

一方面，在應(yīng)用缺陷工程時(shí)，首先要選擇合適的方法確保形成均勻的缺陷中心作為錨點(diǎn)。其次，應(yīng)當(dāng)明確的是構(gòu)筑的“陷阱”尺寸應(yīng)與負(fù)載單原子的尺寸相近，并且“陷阱”不會(huì)排斥單原子。而后，應(yīng)當(dāng)正確的認(rèn)識(shí)所構(gòu)筑的缺陷類型，這不僅有利于選擇合適的單原子物種前體，也有助于避免在后處理過程中“陷阱”的消失或轉(zhuǎn)化[2]。另一方面，由于單原子的負(fù)載量與載體空位數(shù)量有關(guān)，因此可以通過控制表面空位的數(shù)量來控制單原子的負(fù)載量。值得一提的是研究者們從缺陷工程策略出發(fā)，開發(fā)出了原子層沉積法(ALD)，該方法利用了載體表面的官能團(tuán)或缺陷進(jìn)行沉積，能夠制備出厚度均勻、性質(zhì)穩(wěn)定的納米薄膜材料[17-19]。

2.2 空間限制策略

所謂空間限制法，就是利用一個(gè)“籠子”將單原子限制在里面。目前該方法常用多孔材料將單原子前體進(jìn)行分離并封裝固定，而后去除前體，最終可以實(shí)現(xiàn)單原子在空間中的有效分布，如圖4所示。

圖4 利用空間限制策略形成Ru SA/N-C[20]

通過該策略，X. G. Guo等[21]開發(fā)出了固相熔融法。近年來，多孔材料在單原子材料中應(yīng)用廣泛，其中微孔材料由于其具有較小的孔徑、較大的比表面積和吸附性能，成為了單原子的良好載體。金屬有機(jī)框架(MOFs)材料是具有代表性的微孔材料，廣泛應(yīng)用于單原子材料的制備[22-24]。除了MOFs作為錨定框架外，共價(jià)有機(jī)框架(COFs)由于其具有低密度、高比表面積、易于修飾改性、功能化的特點(diǎn)[26-27]，所以關(guān)于COFs負(fù)載單原子的報(bào)道也越來越多[25]，相對(duì)于MOFs材料而言，COFs具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，將COFs材料與單原子相結(jié)合，也是未來發(fā)展的方向。

2.3 設(shè)計(jì)配位策略

簡(jiǎn)單地說，該策略是先在單原子載體表面設(shè)計(jì)配位點(diǎn)，然后使配位基團(tuán)捕獲錨定前體，然后利用單原子與配位點(diǎn)之間的強(qiáng)相互作用形成穩(wěn)定的單原子結(jié)構(gòu)。例如Bin Zhang等[26]通過該策略開發(fā)了一種穩(wěn)定的Pt1單原子催化劑，其配位情況如圖5所示。

圖5 利用配位策略使Pt錨固在PMA(磷鉬酸)的4個(gè)空心位置[26]

通過該策略，出現(xiàn)了強(qiáng)靜電吸附法[27]、質(zhì)量分離軟著陸法[28]等單原子材料制備方法。設(shè)計(jì)配位策略對(duì)于合成條件要求較高，不同的合成條件會(huì)使單原子與配位基團(tuán)之間的作用產(chǎn)生差異，但是，該種策略因其配位基團(tuán)和合成條件多變，這使得合成多種類型的單原子材料變得簡(jiǎn)單、快捷，因此可以通過對(duì)配位原子的控制使得單原子材料的性能變得更加優(yōu)異。

2.4 其它策略

到目前為止，除了以上3種主要策略，還可以通過犧牲模板法[29]，原子捕獲法[15,30]，電化學(xué)腐蝕法[31]等方式合成單原子材料。但無論用什么策略合成單原子材料，都可以從以下幾個(gè)方面去考慮[2]：(1)根據(jù)載體材料的性質(zhì)選擇合適的單核金屬配合物作為前體；(2)通過空間限制、缺陷捕獲、在配位位置錨定和減輕分子熱運(yùn)動(dòng)等方法，實(shí)現(xiàn)這些前體的原子分散、分離、隔離，從而抑制它們?cè)谳d體上的移動(dòng)和聚集；(3)通過單原子和載體的相互作用穩(wěn)定單原子。

3 單原子材料分析方法

3.1 高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)

負(fù)載在載體材料上面的單原子能被直接觀察到，但由于單原子的尺寸在亞埃級(jí)別，普通的電鏡無法觀察到這個(gè)尺寸級(jí)別的圖像。近年來，HAADF-STEM的出現(xiàn)使直接觀察單原子成為了現(xiàn)實(shí)，HAADF-STEM像的二維空間分辨率能夠達(dá)到1埃以下，可以清晰地分辨出單原子[32-33]。在拍攝單原子材料圖像時(shí)，通常使用高角環(huán)形暗場(chǎng)探測(cè)器(HAADF)，HAADF的主要作用是搜集高角Rutherford散射電子，而Rutherford散射電子的散射角度主要受待測(cè)樣品中原子的原子序數(shù)的影響[34]。原子序數(shù)越大，HADDF收集的信號(hào)強(qiáng)度就越強(qiáng)，單原子圖像就會(huì)顯示出越明亮的亮點(diǎn)，如圖6所示。

圖6 (a)Pt SA@SnO2 納米棒@SiC 納米片的HAADF-STEM圖像[35]；(b)含4.3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt SA 的Pt-MCNs HAADF-STEM圖像[15]；(c)含14.8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt SA的Ir-rGA圖像[12]

從圖6中可以看出單原子負(fù)載量小，其分布較為均勻清晰；單原子負(fù)載量較大，出現(xiàn)了很多原子團(tuán)簇；單原子原子序數(shù)越大，在電鏡圖像中就顯示出越明亮的亮點(diǎn)。HAADF-STEM可以很好地表征出單原子，但是，HAADF-STEM只能測(cè)量非常有限的區(qū)域，這很容易錯(cuò)過其它成分，因此需要更多方法驗(yàn)證單原子在載體材料上的整體分布性[36]。

3.2 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)

基于X射線能量的差異，能譜在吸收邊小于30 eV的被稱為X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)，XANES對(duì)電荷狀態(tài)和金屬原子的軌道占據(jù)敏感。能譜在吸收邊大于30 eV的被稱為擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)，EXAFS代表了光譜區(qū)域。原子種類不同，吸收邊也會(huì)產(chǎn)生差異，所以吸收邊能被用于標(biāo)定材料中原子的種類。分析單原子材料主要通過EXAFS進(jìn)行，在分析過程中引入傅里葉變換(FT)就能分析提取出樣品被分析區(qū)域的中心原子與鄰近原子之間的配位數(shù)以及間距的EXAFS光譜[37]，因此可以確定負(fù)載單原子在載體上與周圍原子的成鍵鍵長(zhǎng)信息，從而為單原子的存在提供有力證明。如圖7所示，F(xiàn)e SAEs(氮摻雜碳納米材料上的單原子Fe)只有一個(gè)來自Fe-N鍵貢獻(xiàn)的，位于0.15 nm處的主峰，顯示出Fe SEAs中Fe位置的原子色散。用Fe2O3與Fe箔對(duì)比，表明Fe-NC中沒有Fe-Fe鍵，但是顯示出Fe-N鍵的大量存在。通過這些分析表明Fe原子與Fe原子并沒有成鍵相連，是獨(dú)立的單原子狀態(tài)[38]。

該方法雖然能夠很好的表征出單原子，但該分析方法設(shè)備建設(shè)成本高，要測(cè)試XAFS需要耗費(fèi)大量的時(shí)間和精力，而且最近的研究表明EXAFS在很多情況下不足以識(shí)別單個(gè)原子，由于多分散性和無序效應(yīng)，這很容易使小簇或納米顆粒的貢獻(xiàn)變得混亂[36]。

3.3 電子能量損失譜(EELS)

EELS利用了入射電子束在試樣中會(huì)發(fā)生非彈性散射，因而電子損失的能量能直接反映出發(fā)生散射的機(jī)制、試樣的化學(xué)組成以及樣品厚度等信息。按照能量損失的高低，EELS被分為零損失區(qū)(0 eV)、低能損失區(qū)(5～50 eV)和高能損失區(qū)(>50 eV)，利用高能損失區(qū)可以形成元素成分分布圖，元素成分分布圖利用某一特征能量損失的電子信號(hào)來成像，根據(jù)所成圖像就可以知道元素的分布規(guī)律，如圖8所示。

圖8 Sn，O和Pt的能譜測(cè)繪圖像[18]

3.4 原位CO探針傅里葉漫反射紅外光譜(CO-DRIFTS)

CO與一些過渡金屬具有很強(qiáng)的配位結(jié)合能力，由于CO分子結(jié)構(gòu)特殊，所以可以形成兩種不同的成鍵方式：鏈?zhǔn)轿?、橋式吸附。鏈?zhǔn)轿绞荂O與單個(gè)金屬原子形成配位鍵，橋式吸附是CO同時(shí)與兩個(gè)相鄰的金屬原子形成三角狀的配位結(jié)構(gòu)。單原子因?yàn)楦叨确稚ⅲ瑹o法形成橋式吸附，而團(tuán)簇和顆粒則可以形成兩種吸附方式。這兩種不同的吸附方式因?yàn)槌涉I不同，在光譜里對(duì)應(yīng)的峰位也不同，因此可以用來表征單原子。如圖9所示，Pt與CO的相互作用在較高載量時(shí)有兩個(gè)峰位，這兩個(gè)峰位分別對(duì)應(yīng)CO與Pt原子的橋式吸附和鏈?zhǔn)轿?。隨著載量的降低，其中橋式吸附的峰位消失了，證明了Pt的狀態(tài)從顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱卧印?/p>

圖9 Pt單原子與顆粒CO吸附傅里葉漫反射紅外光譜[39]

3.5 其它方法

普通的XRD，SEM，TEM，XPS等也能用于單原子材料的分析，但是由于這些方法并不能有效精確地分析單原子材料，所以在本文不做過多討論。

4 單原子材料氣敏性能

單原子材料的發(fā)展為氣敏傳感器的研究創(chuàng)造了新的契機(jī)，在氣敏傳感器領(lǐng)域，金屬氧化物是最常見的氣敏材料，但單一的氣敏材料性能較差，不能滿足實(shí)際需求，為改善其氣敏性能，研究者們嘗試了很多方法。貴金屬由于其獨(dú)特的d軌道結(jié)構(gòu)，常常被用于氣敏材料的摻雜改性[40-42]。除此以外，還可以通過增大氣敏材料的表面積提高氣敏性能，例如將材料做成納米顆粒[43-44]、納米片[45-47]、納米管[48-49]、納米線[50-51]、納米花[52-54]等。此外，氣敏薄膜的厚度和涂覆方式也影響著氣敏性能[18,55]，選擇合適的氣敏層厚度和涂覆方式也有助于提高氣敏性能。以上的這些方法雖然提高了一定的氣敏性能，但是仍然不盡如人意，需要尋求更多途徑提高材料的氣敏性能。所以，受單原子催化劑前所未有的催化性能的啟發(fā)，研究者們開始探索單原子材料在氣敏傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。目前所報(bào)道的單原子負(fù)載氣敏材料幾乎都是基于貴金屬單原子負(fù)載體系，孤立的貴金屬單原子通常具有高表面能、量子尺寸效應(yīng)、不飽和配位環(huán)境、金屬-載體相互作用等[56-57]，這些特性如果應(yīng)用到氣敏傳感材料上，理論上可以使材料的氣敏性能有更大的提升，獲得性能更加優(yōu)越的氣敏材料，如表2所示。

表2 不同材料氣敏性能對(duì)比

一種理想的氣敏材料應(yīng)該具有以下特點(diǎn)：(1)對(duì)目標(biāo)氣體具有良好的特異性識(shí)別，但對(duì)氣體特異性識(shí)別機(jī)理目前還沒有較好的解釋；(2)對(duì)目標(biāo)氣體的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間較短，這取決于材料在工作時(shí)電子的運(yùn)輸效率、氣體的吸脫附難易程度等；(3)較低的工作溫度，這和氣敏材料自身的電阻有關(guān)，電阻越小，工作溫度就低，電阻越大，工作溫度也就越高；(4)在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)的穩(wěn)定性(包括信號(hào)輸出的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命、溫度和濕度穩(wěn)定性等)，取決于氣敏材料自身的性質(zhì)、工作環(huán)境的情況等；(5)較低的檢測(cè)限，取決于氣敏材料吸附氣體活性表面的活性位點(diǎn)的多少、對(duì)于氣體的敏感程度等；(6)較為低廉的制造成本，取決于氣敏材料制備工藝和原料成本等。在評(píng)價(jià)一種材料氣敏性能優(yōu)劣的時(shí)候應(yīng)該從以上幾方面入手，因此，從表2比較可以看出，單原子氣敏材料在響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間、檢測(cè)限、工作溫度等方面相較于普通氣敏材料有較大的優(yōu)勢(shì)。例如Yongshan Xu等[18]將單原子Pt負(fù)載到SnO2上制成薄膜，獲得了對(duì)三乙胺(TEA)具有較強(qiáng)敏感性能的材料，其對(duì)TEA的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間極快(3/6 s)，相較于純SnO2(6/300 s)具有顯著的提升，對(duì)10 ×10-6的TEA響應(yīng)值最高達(dá)到了136.2，比純SnO2(20.3)提高了6.71倍，最低檢測(cè)限甚至達(dá)到了7×10-9，并且工作溫度降低了60 ℃，其氣敏性能的提升得益于Pt SA增強(qiáng)的催化“溢出效應(yīng)”和氧空位的存在。H.Shin等[15]通過將Pt單原子負(fù)載到C3N4/SnO2異質(zhì)結(jié)上獲得了對(duì)甲醛具有超高氣敏性能的材料，響應(yīng)值相對(duì)于C3N4/SnO2提高了3倍，且該材料在275 ℃下連續(xù)運(yùn)行170 h后，所得靈敏度僅有7.1%的下降，顯示出了非常好的穩(wěn)定性，其氣敏性能的增強(qiáng)同樣和Pt SA在材料體系中的催化“溢出效應(yīng)”有關(guān)。

通過以上比較可以看出單原子材料確實(shí)具有優(yōu)異的氣敏性能，并且利用將貴金屬分散成單原子級(jí)別還可以降低貴金屬的使用量，可以降低很多材料使用成本，這在一定程度上促進(jìn)了單原子材料的迅速發(fā)展。同時(shí)，單原子材料氣敏傳感器不僅可以用作我們?nèi)粘Ｉ钪谐Ｒ姷母鞣N有毒有害氣體的檢測(cè)，由于其具有非常低的檢測(cè)限和很好的選擇性，甚至可以用來檢測(cè)特殊環(huán)境下的有毒有害氣體，例如Min Zhou等[60]將Ni單原子錨定在N摻雜空心碳球(Ni SACs/N-C)上，獲得了可用于檢測(cè)活細(xì)胞中NO的電化學(xué)傳感器，該電化學(xué)傳感器由于Ni單原子的催化作用，活化NO氧化過程中所需的吉布斯自由能大大降低，相較于傳統(tǒng)的鎳基納米材料具有更好的電催化性能。

除了提高材料的氣敏性能以外，現(xiàn)在研究者們也在研究能將有毒有害氣體降解的單原子催化劑，希望能和相關(guān)的氣敏傳感器聯(lián)用，在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的同時(shí)降解有毒有害氣體，實(shí)現(xiàn)“一步到位”的效果。例如Huiyu Zhang等[61]將單原子Pt摻雜到MnO2中，由于單原子Pt的沉積極大地激活了表面氧物種，因此形成了羥基自由基(-OH)，所以大大提高了室溫下甲苯降解的催化活性，在28 ℃，300 Lg-1h-1的氣時(shí)空速下，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，并且它實(shí)現(xiàn)了在80 ℃時(shí)對(duì)10×10-6甲苯的100%轉(zhuǎn)化，并在220 ℃下完全氧化成CO2。Y. X.Chen等[62]通過將單個(gè)Na或者Ag原子固定在HMO表面上(HMO =鋁錳礦錳氧化物)獲得了可以將甲醛在低溫下完全降解為CO和H2O的單原子催化劑，由于表面晶格氧的電子態(tài)在催化性能中起著關(guān)鍵作用，所以負(fù)電荷越多的Na1/HMO表面晶格氧具有越強(qiáng)的親核性，因此Ag1/HMO相較于HMO具有更高的甲醛去除效率。

5 單原子材料氣敏增強(qiáng)機(jī)理研究

常見的氧化物半導(dǎo)體材料的氣敏檢測(cè)機(jī)理可以基本概括為氣敏材料與目標(biāo)氣體發(fā)生相互作用(物理、化學(xué)、生物或其它作用)會(huì)導(dǎo)致氣敏材料的導(dǎo)電率發(fā)生變化，通過監(jiān)測(cè)這些變化進(jìn)而反映出待測(cè)氣體的種類和濃度。但是，關(guān)于氣敏機(jī)理的研究一直是難題，到現(xiàn)在也沒有一種令人百分百信服的說法，對(duì)于最常見的表面電阻控制型氣敏材料而言，目前被大眾所普遍接受的便是吸附氧模型和晶界勢(shì)壘模型。關(guān)于單原子增強(qiáng)氣敏性能機(jī)理，依照現(xiàn)有的報(bào)道，總結(jié)如表3所示。

表3 單原子材料的氣敏性能影響因素

圖10 “溢出效應(yīng)”機(jī)理[15]

6 結(jié)語

6.1 存在的問題

單原子材料存在3個(gè)關(guān)鍵的問題：制備、表征、機(jī)理研究。盡管單原子材料目前發(fā)展迅速，但是仍然存在諸多的問題，例如制備的單原子材料普遍存在穩(wěn)定性較差的問題。其次，單原子材料的表征較為困難，需要借助先進(jìn)的表征儀器，這也導(dǎo)致了研究成本的上升，客觀上為單原子材料的研究造成了阻礙。單原子材料在氣敏傳感器上的應(yīng)用目前仍處于起步階段，關(guān)于其氣敏機(jī)理的研究還需要進(jìn)一步深入，只有真正弄清楚氣敏機(jī)理才會(huì)有更好的制備研究手段。

6.2 展望

單原子材料在催化領(lǐng)域的杰出表現(xiàn)顯示了其具有的巨大潛力，在未來很有發(fā)展前景。本文通過敘述，突出了單原子材料在氣敏傳感領(lǐng)域研究的必要性，為了根據(jù)實(shí)際需求研究出可以實(shí)際應(yīng)用的單原子材料氣敏傳感器，未來的工作應(yīng)該從以下方面入手。(1)對(duì)單原子材料的氣敏性能的影響因素進(jìn)行詳細(xì)的研究。(2)優(yōu)化材料的合成手段，設(shè)計(jì)出更加優(yōu)異的，普適性較高的單原子材料合成方法。(3)借助現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)改善氣敏傳感器的制造工藝。(4)開發(fā)出新的單原子材料體系使之與氣敏傳感器要求的性能所吻合。