陳 雪,王松博,何 婷,尹 振,張 蕾,杜 威,王學魁,唐 娜

(天津科技大學 化工與材料學院,天津市鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點實驗室,天津 300457)

0 引言

隨著全球能源和環(huán)境問題的日益嚴重，綠色清潔能源開發(fā)迫在眉睫。半導體光催化技術將太陽能轉為化學能，在能源環(huán)境化工領域受到廣泛關注，可用于獲取清潔能源(光/電分解水產氫)[1-2]。自1972年Fujishima和Honda等人利用TiO2作為光陽極實現分解水產氫以來[3]，TiO2因其低成本、紫外光下高效穩(wěn)定性等特點，被認為是最具應用前景的光催化劑[4-5]，然而TiO2對太陽能利用率極低，且光生電荷在遷移過程極易發(fā)生復合[6]，難以滿足實際應用的要求。將TiO2與窄帶隙g-C3N4復合構建II型結是提高電荷分離效率并實現可見光響應的有效手段，但II型結的電荷傳遞機制導致其光生電子和空穴的氧化還原能力變弱，難以滿足全解水和特定污染物降解的要求[7]。Z型結(Z-scheme)與自然界中PSII系統(tǒng)類似，在實現電荷空間分離的同時，保留了氧化能力更強的空穴和還原能力更強的電子，是實現全解水的理想途徑[8]。

構建Z型結的策略通常是在二者界面引入電荷傳輸層或離子電對[9-11]，常用電對如Fe2+/Fe3+等會對光催化過程產生不利影響[11]，而電荷傳輸層一般采用Au或Pt等貴金屬[10-11]，成本較高。本文以前期制備的金屬缺陷型TiO2(p-TiO2)為基底[12]，利用表面金屬缺陷原位固定Au納米顆粒，Au高度分散且含量極低，極大降低Z型結的制備成本，與g-C3N4負載后，得到p-TiO2/Au/g-C3N4Z型結，并對所制備Z型結的組成與結構、電荷傳遞機制和光/電催化性能進行了表征，為低成本、高效率Z型結的設計與構建提供了新的策略。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

本實驗所用無水乙醇、氯金酸、丙三醇、三聚氰胺均購自天津市江天化工技術有限公司；鈦酸四丁酯(TBOT)、苯酚、甲基橙均購于北京百靈威科技有限公司。上述試劑均為分析純，所用水溶液均采用去離子水配制。

iCAP RQ型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，美國ThermoFisher公司) ； D/max 2500型X射線衍射儀(XRD，日本理學公司)；Tensor-27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，德國布魯克公司)；TGA Q500型熱重分析儀(TG，美國TA儀器公司)；Tecnai G2F-20型高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，美國FEI公司)；PHI-1600 ECSA型X射線光電子能譜儀(XPS，美國Perkin-Elmer公司)；U-3010型紫外-可見光分光光度計(UV-Vis DRS，日本日立公司)；Fluorolog 3-21型熒光分析儀(PL，法國Horiba Jobin Yvon公司)；DXR型激光顯微拉曼光譜儀(Raman，美國ThermoFisher公司)；SP-300型電化學工作站 (法國Bio-Logic科學儀器公司)；光催化降解污染物反應器(天津英科聯合科技有限公司，光照面積為20 cm2)；PLS-SXE300型氙燈光源(北京泊菲萊科技有限公司，300 W) ；UV-A型紫外輻照計(北京師范大學光電儀器廠)。

1.2 實驗過程

1.2.1 表面負載高分散Au/p-TiO2的制備

首先制備金屬缺陷型TiO2(p-TiO2)[12]，并以其做為基底，在表面原位負載高分散Au納米顆粒[13]。稱取1 g p-TiO2分散于25 mL蒸餾水，磁力攪拌15 min后加入25 mL碳酸銨溶液(1 mol/L)以及0.6 mL氯金酸溶液(1 g/L)，室溫攪拌1 h。離心、洗滌并在70 ℃下干燥4 h，得到的產物置于馬弗爐在200 ℃下焙燒2h，得表面負載高分散Au的p-TiO2，并命名為APT。

1.2.2 p-TiO2/Au/g-C3N4間接Z型結的構建

稱取6 g三聚氰胺置于方舟中，轉移至馬弗爐在550 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫后得到黃色粉末為g-C3N4。稱取1 g g-C3N4與xg(x= 0.75，1.0，1.25 g)上述制備的APT分散于50 mL蒸餾水中并超聲2 h，之后將懸浮液移入聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，180 ℃下加熱12 h，冷卻后將產物離心、洗滌并在70 ℃下干燥12 h得到p-TiO2/Au/g-C3N4間接Z型結，并依據APT加入量將產物命名為 PTC-x。

1.3 光催化降解污染物性能評價

光催化降解污染物反應在石英敞口帶夾套外照式反應器內進行，反應器總體積為150 mL，液面處光強為32.5 mW/cm2(λ>420 nm)。分別采用甲基橙(MO)和苯酚(Phenol)作為模型污染物，其濃度分別為C0(MO) = 120 μmol·L-1和C0(phenol) = 400 μmol·L-1，催化劑濃度為0.2 g/L，反應溫度為(25±0.2) ℃。每隔一定時間內取樣，離心后采用紫外可見分光光度計(U-3010)檢測反應物濃度。

1.4 光電催化性能評價

光電催化性能測試采用三電極體系在石英電解池內進行，對電極為1 cm2鉑網，參比電極為Ag/AgCl電極，電解液為0.2 mol/L的Na2SO4溶液。工作電極制備方法：稱取10 mg樣品分散于乙醇中，超聲20 min后旋涂在1×1 cm F摻雜SnO2導電玻璃(FTO)上，80 ℃下烘干后置于馬弗爐中在300 ℃下焙燒1 h以增強涂覆薄膜的機械性能，防止樣品脫落。線性掃描伏安(J-V)曲線掃描速率為20 mV/s；電化學交流阻抗(EIS)測試采取相同裝置，在可見光下進行，擾動振幅為10 mV，測試頻率范圍：10-2～105Hz；光電測試時光照為側面照射，面積為0.25 cm2，光強為32.5 mW/cm2(λ > 420nm)。

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

圖1(a)為p-TiO2，g-C3N4，APT以及PTC-x樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出，對于g-C3N4而言，位于13.1°和28.0°的特征峰對應為g-C3N4(JCPDS No.87-1526)的(001)和(002)晶面，分別代表了三嗪的周期性排列以及共軛芳香物的層間堆疊[14]。對于p-TiO2和APT而言，其衍射峰主要出現在25.2°、37.8°、48.9°、53.9°和 55.1°處，分別代表銳鈦礦型TiO2(JCPDS No.21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面[15]，而PTC-x的XRD譜圖中可以同時觀察到g-C3N4和銳鈦礦TiO2的特征峰，表明通過水熱過程成功將APT與g-C3N4成功復合。值得注意的是，無論是APT還是PTC-x樣品，其XRD譜圖中均觀察不到Au的特征峰，這可能是由于Au的含量較低所致。

采用FT-IR測試進一步研究樣品的組成與結構，如圖1(b)所示，611 cm-1以及1 620和3 434 cm-1處的特征峰分別對應為銳鈦礦的Ti-O-Ti伸縮振動峰和表面吸附Ti-OH彎曲伸縮振動峰[15]；810 cm-1、1 200～1 600 cm-1和3 000～3 300 cm-1處的特征峰分別為g-C3N4中三嗪環(huán)的伸縮振動峰、CN雜環(huán)的伸縮振動峰和氨基基團的伸縮振動峰[14]。PTC-x中可以同時觀察到g-C3N4和TiO2的特征峰，表明PTC-x樣品為APT和g-C3N4的復合物。此外，對于APT而言，其在1 050 cm-1處相比于p-TiO2出現明顯的C-C的伸縮振動峰，這是由于APT表面負載的Au可有效吸附碳物種所致，證明了APT中微量Au的存在[10]；而PTC-x中由于APT與g-C3N4復合降低了Au的暴露量，1 050 cm-1處的峰位反而消失。

圖1 樣品的XRD圖和FT-IR光譜

采用TEM對樣品的形貌與組成進行表征，結果如圖2所示。未加入APT之前，單一g-C3N4為表面光滑的納米片結構(圖2a)，這有利于降低電荷傳遞過程的阻抗。圖2(b，d，e)分別為PTC-0.75，PTC-1和PTC-12.5的TEM圖像，其亮場部分為g-C3N4，暗場部分為APT；隨著APT加入量的增加，PTC-1負載物的含量增加且分布均勻；進一步增加APT時，PTC-1.25表面發(fā)生明顯團聚現象。PTC-1的HRTEM圖中(圖2c)，g-C3N4由于晶化程度較低，晶格條紋不明顯[11-14]；黃線標記區(qū)域內晶面間距為0.35 nm，與圖2(b)插圖中APT的晶格條紋相同，對應為TiO2銳鈦礦的(101)晶面[15]，說明PTC-x為中同時含有TiO2和g-C3N4。圖2(c)中紅線標記區(qū)域的晶面間距d= 0.22 nm，對應為Au(111)晶面[16]，證明PTC-x樣品中Au納米顆粒的存在，其尺寸約5 nm。值得注意的是，在較低倍數下并未觀察到大顆粒Au的存在(圖2b，d，e)，僅在HRTEM圖中可以觀察到Au的晶格條紋，說明PTC-x中Au的含量較低，Au以納米顆粒的形式存在并未發(fā)生聚集。此外，圖2(c)中Au、g-C3N4和TiO2重疊區(qū)域(紅線與黃線重疊區(qū)域)晶格明顯發(fā)生重疊，經過半小時以上超聲處理仍未發(fā)生剝落，說明三者之間具有牢固的結界面結構，有利于促進光生電子的傳遞與分離[10-11]。

圖2 g-C3N4(a)，PTC-0.75(b)，PTC-1(d)，PTC-1.25(e)的TEM圖像和PTC-1(c)的HRTEM圖像，(b)中插圖：p-TiO2的TEM圖像

圖3為樣品的UV-Vis DRS譜圖。p-TiO2只能利用波長為420 nm以下的紫外光，與p-TiO2相比，APT在500～600 nm區(qū)域由于SPR效應具有明顯的可見光吸收[14]，證明APT表面負載有Au納米顆粒，與前述TEM結果一致。APT與g-C3N4復合后，PTC-x的吸收帶邊從400 nm附近藍移至470 nm左右，可見光利用率明顯提高。但是PTC-x在500～600 nm范圍內并沒有SPR吸收峰，說明PTC-x內SPR效應被抑制，這是由于PTC-x中Au作為p-TiO2和g-C3N4的界面被完全包裹導致表面Au暴露量降低，因此未產生SPR效應。

圖3 p-TiO2，ATP，g-C3N4和PTC-x的UV-Vis光譜

分別采用TG和ICP-MS對樣品內g-C3N4和Au含量進行測試，如圖4所示。APT具有良好的化學穩(wěn)定性，室溫至800 ℃范圍內其質量保持恒定，對于g-C3N4而言， 200～800 ℃的失重是由于g-C3N4中CN雜化環(huán)的破壞和分解所致[17]，可以根據200～800 ℃內樣品的失重量計算樣品中g-C3N4的相對含量。從圖4可知，PTC-0.75，PTC-1 和 PTC-1.25在此溫度范圍內失重量分別為69.1 %，52.94 % 和48.09 %，根據式(1)可得g-C3N4的含量分別為：71.81 %，54.54 %，49.35 %，根據式(2)可得APT的含量分別為 27.9 %，42.3 %，48.88 %，說明隨著制備過程中APT加入量的增加，PTC-x中APT的含量逐漸增高，但是其加入量過高時(x= 1.25)，過剩的APT發(fā)生流失，其含量不在持續(xù)增加，這與TEM結論一致。將PTC-x在空氣中800 ℃焙燒1h后的殘余的APT固體進行ICP-MS測試，測得其中Au含量僅為93 ×10-6，遠低于加入Au前驅體的理論值(280×10-6)，計算可得PTC-0.75、PTC-1和PTC-1.25中Au的含量分別為：26×10-6、39 ×10-6和45 ×10-6，證明了PTC-x中Au的存在，并說明Au的負載量極少，與上述TEM和FT-IR測試結果吻合。

圖4 PTC-x，APT和g-C3N4的TG曲線

(1)

(2)

式中：my(%)，mp(%)和mGCN(%)分別為PTC-x的失重量，APT的失重量和g-C3N4的失重量；xGCN(%)和xAPT(%)分別為PTC-x中g-C3N4的質量分數和APT的質量分數。

進一步采用XPS對PTC-x樣品的化學組成與結構進行了測試。圖5(a～c)為樣品的C1s圖譜，可在284.6 和288.2 eV附近觀察到兩個XPS峰，位于284.6 eV的XPS峰位對應為樣品表面污染碳和g-C3N4中sp2雜化的C-C鍵[18]，位于高結合能(288.08～288.35 eV)的XPS峰對應為g-C3N4中sp2雜化的N-C=N鍵[10,19]，隨著APT含量的增加，N-C=N對應的峰位向高結合方向發(fā)生偏移，說明sp2雜化碳與APT具有強烈的相互作用[14]。樣品的O1s XPS譜圖經分峰后可以得到3個峰，其結合能分別位于528.2，531和534.1 eV附近。其中，528.2 eV處的峰為銳鈦礦TiO2中的晶格氧(Ti-O-Ti)[10,13]，531～531.67 eV范圍的O1s峰為TiO2與g-C3N4相互作用所致(Ti-O-C)[9]，其峰強度隨APT含量增加逐漸增強，證明二者相互作用逐漸增強；結合能最高的峰(534～534.2 eV)為樣品表面吸附-OH基團所導致，這有利于APT和g-C3N4之間形成牢固的結界面[19]。Au4f譜圖(圖5g～i)中可在833和87 eV處觀察到Au 4f7/2和Au 4f5/2的典型特征峰[20]，盡管XPS結果顯示其含量極低(<0.01%)，但仍可證明PTC-x中Au的存在，隨著APT的加入量的增多，Au的XPS信號顯著增強。

圖5 PTC-0.75，PTC-1和PTC-1.25的C1s(a～c)，O1s(d～f)和Au4f(g～i)XPS光譜

2.3 光/電催化

圖6 所制備樣品的光催化性能：(a)甲基橙和(b)苯酚的降解曲線圖，(c)MO和苯酚的光降解速率

進一步測試了樣品的LSV曲線，如圖7(a)所示，g-C3N4和TiO2在1.23Vvs. RHE時光生電流均僅為0.1 mA/cm2，與Au復合后，APT的光生電流提高至0.13 mA/cm2，說明Au與p-TiO2復合后可以提高其光催化性能。APT與g-C3N4復合后，其光生電流大幅提升，PTC-0.75，PTC-1和PTC-1.25在1.23Vvs. RHE下光生電流分別為：0.16，0.22和0.19 mA/cm2，說明所制備的PTC-x樣品中由于Z型結的存在電荷分離效率顯著提高。此外，以單一半導體相比，PTC-x的起始電位明顯向低偏壓方向偏移，復合半導體異質結的典型特征[12]。

圖7 所制備樣品的光電化學性能：(a)線性掃描伏安法(LSV)曲線，插圖為樣品在0 V vs. Ag / AgCl的瞬態(tài)光電流；(b)EIS奈奎斯特曲線

為驗證所制備PTC-x具有更高的電荷分離效率，測試了樣品的EIS譜圖(圖7b)。g-C3N4和p-TiO2的Nyquist曲線半徑較大，而PTC-x樣品的曲線半徑均小于單一半導體，PTC-1中由于具有合適的APT和g-C3N4配比，其電荷傳遞阻抗最小，說明其電荷傳遞速率最快，光生電荷可迅速轉移至半導體/溶液界面并參與氧化還原反應[10]。圖7(a)中插圖為樣品的瞬態(tài)電流(i-t)曲線，從圖中可以看出單一g-C3N4的光生電流在關閉光源時迅速下降，而PTC-x樣品在關閉光源時下降緩慢，說明PTC-x復合體系的構建，可顯著延長光生載流子的壽命，有利于光生載流子從體相遷移至表面參與氧化還原反應[11,20]。

2.4 電荷傳遞機制

為了驗證PTC-x中是否存在Z型結，在光催化降解實驗中加入自由基猝滅劑研究了體系中自由基的種類。分別采用空穴猝滅劑(草酸銨，AO)，羥基自由基猝滅劑(叔丁醇，TBA)和超氧自由基猝滅劑(1,4-苯醌，BQ)來研究復合體系光催化過程的自由基種類。從圖8可以看出，對于g-C3N4和APT而言，在加入BQ和TBA后，其降解甲基橙的反應速率分別下降69%和73%，加入其它猝滅劑時對反應速率影響較小，證明二者光催化過程分別依賴超氧自由基和羥基自由基；對于PTC-x而言，加入TBA時反應速率仍保持在90%以上，說明此時羥基自由基不直接參與光催化反應，而在加入AO和BQ后，其反應速率分別下降57%和76%，表明PTC-x中同時形成了空穴和超氧自由基，即PTC-x中保留了氧化能力更強的空穴和還原能力更強的電子，其電荷傳遞機制由于界面處Au的引入由II型變?yōu)閆型(圖9)，證明PTC-x中的確存在p-TiO2/Au/ g-C3N4Z型結。

圖8 各種犧牲劑對g-C3N4，APT和PTC-1降解MO的影響

圖9 p-TiO2，g-C3N4能帶位置以及p-TiO2/g-C3N4 p-n異質結和p-TiO2/Au/g-C3N4 Z-型結的電子-空穴轉移途徑的示意圖

3 結論

在金屬缺陷型TiO2表面原位負載了微量Au納米顆粒，與層狀g-C3N4復合后構建了界面高分散Au調控的p-TiO2/Au/g-C3N4Z型結，研究結果表明：

(1)TiO2表面金屬缺陷的存在使得Au負載量極低且高度分散，與g-C3N4復合后形成了p-TiO2/ Au/g-C3N4Z型結，保持了光生電荷的氧化還原能力，同時延長光生載流子壽命。