職欣心，魏鑫瑩，祁浩然，劉金剛,劉艷改

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

0 引言

薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)液晶顯示器(TFT-LCD)是目前市場(chǎng)上液晶顯示器(LCD)的主流品種[1]。TFT-LCD按照其顯示模式的不同可以分為扭曲向列型(twisted nematic, TN)、超扭曲向列型(super-twisted nematic, STN)、垂直取向型(vertical alignment, VA)、面內(nèi)開(kāi)關(guān)型(in-plane switching, IPS)以及邊緣場(chǎng)開(kāi)關(guān)型(fringe field switching, FFS)等多種類型[2]。其中，IPS與FFS型TFT-LCD由于具有反應(yīng)速度快、視角寬廣、失真小、功耗低等特點(diǎn)，因此更是成為便攜式移動(dòng)通訊設(shè)備，如手機(jī)、平板電腦的首選顯示面板[3]。

IPS與FFS型TFT-LCD在液晶分子的取向控制方面與其它類型顯示面板相比具有顯著的差異。眾所周知，LCD是利用電場(chǎng)作用下液晶分子的定向排列來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)背光源發(fā)出的入射光的調(diào)制來(lái)實(shí)現(xiàn)顯示效果的[4]。LCD構(gòu)造中用于誘發(fā)剛性棒狀液晶分子定向排列的組分稱為“取向膜”，而液晶分子的長(zhǎng)軸方向與取向膜平面之間測(cè)夾角稱為“預(yù)傾角(θp)”[5]。在TN-LCD中，電場(chǎng)作用下液晶分子會(huì)直立起來(lái)，為了避免相錯(cuò)，同時(shí)提供快速的響應(yīng)時(shí)間，需要θp要大一些(2～5°)。預(yù)傾角越大，同時(shí)加上液晶分子的熱運(yùn)動(dòng)，會(huì)引發(fā)器件在液晶分子初始排列狀態(tài)下出現(xiàn)漏光。但是，由于TN-LCD通常采用常白顯示模式，因此預(yù)傾角高而引起的漏光通常是看不出來(lái)的。而對(duì)于IPS與FFS模式的LCD而言，液晶分子在電場(chǎng)下面內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此如果θp值較高，那引發(fā)的漏光現(xiàn)象是十分明顯的。因此，這兩類TFT-LCD希望液晶分子的θp值越小越好(接近0 °)[6]。

目前，TFT-LCD中用作液晶分子取向膜的材料主要是半脂環(huán)族聚酰亞胺(PI)材料[7-14]。這類材料通常是由脂環(huán)族二酐單體與芳香族二胺單體聚合制備的。傳統(tǒng)的全芳香族PI廣泛用作TN-LCD與STN-LCD器件的液晶取向膜材料[15]。但對(duì)于TFT-LCD器件而言，要求PI取向膜具有低溫固化(≤230 ℃)、高透光率、高電壓保持率(VHR)及低殘余直流電壓(RDC)等特性，從而保障器件具有良好的顯示品質(zhì)[16]。脂環(huán)結(jié)構(gòu)一方面可有效切斷全芳香族PI分子鏈內(nèi)或分子鏈間的電荷轉(zhuǎn)移(charge transfer)作用，從而賦予其良好的光學(xué)透明性以及顯示面板良好的光電特性。同時(shí)脂環(huán)結(jié)構(gòu)還可有效降低PI分子鏈間及分子鏈內(nèi)部強(qiáng)烈的相互作用，從而在高溫下易于發(fā)生亞胺化，進(jìn)而降低其固化溫度。

TFT-LCD技術(shù)的發(fā)展除了推動(dòng)了PI取向膜分子結(jié)構(gòu)的變革，同時(shí)也促進(jìn)了其取向技術(shù)的發(fā)展。取向技術(shù)就是利用物理或者化學(xué)的方法，使PI取向膜具有讓液晶分子能夠以一定的預(yù)傾角沿同一方向排列的技術(shù)[17]。目前工業(yè)上獲得實(shí)際應(yīng)用的取向技術(shù)主要包括摩擦取向(rubbing alignment)和光控取向(photoalignment)兩種。摩擦取向?qū)儆谖锢矸椒?，它是利用摩擦輥表面包覆的?jīng)特殊處理的摩擦布對(duì)PI取向膜表面進(jìn)行摩擦，從而在PI取向?qū)颖砻嫘纬删哂幸欢ǚ较蛐缘摹拔喜邸保蛘哒T發(fā)PI分子鏈發(fā)生定向排列，進(jìn)而誘發(fā)液晶分子發(fā)生定向排列[18]。光控取向技術(shù)屬于化學(xué)方法，它是利用線性偏振紫外光(LPUV)對(duì)PI取向膜表面進(jìn)行輻照，引發(fā)PI取向膜分子內(nèi)或分子間發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，在其結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生各向異性，進(jìn)而誘發(fā)液晶分子發(fā)生定向排列[19]。可以看出，摩擦取向技術(shù)屬于接觸式取向，而光控取向技術(shù)則屬于非接觸式取向。摩擦法易產(chǎn)生灰塵、靜電以及對(duì)PI取向膜的機(jī)械損傷等問(wèn)題，但由于其操作簡(jiǎn)便，因此目前仍然是高世代TFT-LCD面板制造工藝中最常采用的液晶分子取向工藝。但近年來(lái)光控取向技術(shù)得到了快速的發(fā)展，已經(jīng)成為中小尺寸TFT-LCD，尤其是IPS與FFS模式器件的主流取向技術(shù)[20]。一般而言，光控取向技術(shù)具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：(1)畫(huà)質(zhì)改善。由于屬于非接觸方式，因此產(chǎn)品缺陷少；此外，由于具有較小的預(yù)傾角，因此特別適用于IPS與FFS模式等寬視角型TFT-LCD；(2)環(huán)境友好。該技術(shù)不產(chǎn)生灰塵與靜電；(3)產(chǎn)品良品率高、成本相對(duì)較低。由于不存在摩擦布帶來(lái)的缺陷，有效提高了液晶面板的良品率，同時(shí)降低了器件制造成本；(4)適用于柔性顯示技術(shù)。光取向技術(shù)可以在彎曲或柔性表面實(shí)現(xiàn)對(duì)液晶分子的取向，因此適用于柔性和可穿戴顯示技術(shù)。

雖然光控取向技術(shù)近年來(lái)在IPS與FFS型TFT-LCD面板生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用，但可滿足該技術(shù)應(yīng)用需求的PI取向膜材料發(fā)展較為緩慢。這主要是用于光控取向技術(shù)要求使用的PI取向膜材料應(yīng)具備如下性能特點(diǎn)[21]：(1)對(duì)液晶分子產(chǎn)生的預(yù)傾角低(θp<0.5°)；(2)電壓保持率(VHR)高(VHR>90%，室溫)；(3)殘余直流電壓(RDC)低(RDC<1 V，室溫)；(4)光敏感度高，所需輻照量??；(5)工藝性能優(yōu)良，光降解物易去除等。目前可滿足上述應(yīng)用需求的光控取向型PI取向膜材料的種類十分有限，這在很大程度上限制了高端TFT-LCD器件制造的發(fā)展。

本文IPS以及FFS型TFT-LCD液晶面板制造技術(shù)對(duì)于高性能光控取向型PI液晶取向膜材料的應(yīng)用需求，開(kāi)展了基于1,2,3,4-環(huán)丁烷四酸二酐(CBDA)的光分解型PI取向膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成與光控取向研究。研究工作旨在采用含有短烷基側(cè)鏈的芳香族二胺單體與CBDA進(jìn)行聚合，制備一系列具有不同結(jié)構(gòu)特征的PI取向膜，進(jìn)而研究PI取向膜的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其液晶分子取向特性以及所裝配的液晶盒光電特性的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

1,2,3,4-環(huán)丁烷四酸二酐(CBDA)，日本東京應(yīng)化株式會(huì)社(TCI)，180 ℃減壓干燥10 h后使用。4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TMMDA)以及3,3′-二甲基-,5,5′-二乙基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DMDEDA)，日本東京應(yīng)化株式會(huì)社(TCI)，直接使用。1,1-雙(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基甲烷(PTMDA)與1,1-雙(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1-(3′-三氟甲基苯基)甲烷(TFMDA)按照文獻(xiàn)報(bào)道的路線合成[22]。電子純N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，純度≥99.8%，水含量≤ 200 ×10-6，杭州格林達(dá)化學(xué)試劑公司，直接使用。電子純乙二醇丁醚(BC)，純度≥99.5%，水含量≤ 200 ×10-6，杭州格林達(dá)化學(xué)試劑公司，直接使用。其它商品化試劑均直接使用。

1.2 測(cè)試表征

聚酰胺酸(PAA)取向劑的特性粘度采用Ubbelohde粘度計(jì)測(cè)試，測(cè)試樣品采用濃度為0.5 g dL-1的PI/NMP溶液，測(cè)試溫度為25 ℃。PAA取向劑的絕對(duì)粘度采用美國(guó)Brookfield 公司的DV-II+ Pro粘度計(jì)測(cè)試，測(cè)試溫度為25 ℃。PI取向膜的衰減全反射傅立葉紅外光譜(ATR-FTIR)采用日本島津IRAffinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試，掃描范圍為4000～400 cm-1。PI取向膜的亞胺化率(DI)按照式(1)計(jì)算。其中，A1 381和A1 512分別代表酰亞胺環(huán)C-N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度以及苯環(huán)中C=C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度。C=C鍵吸收峰作為內(nèi)標(biāo)峰，其強(qiáng)度不隨PI取向膜酰亞胺化程度的改變而變化。將酰亞胺環(huán)C-N鍵的吸收作為指示峰，其強(qiáng)度隨著PI取向膜酰亞胺化程度的變化而變化。腳注“230”和“300”分別代表了PI取向膜的酰亞胺化溫度。

DI=[(A1 381/A1 512)230]/[(A1 381/A1 512)300]

(1)

PI取向膜的紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)采用日本日立公司的U-3900紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。PI取向膜的熱分解溫度采用美國(guó)鉑金埃默爾公司的STA-8000熱重分析儀(TGA)測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為20 ℃ min-1，測(cè)試環(huán)境為氮?dú)?，氣體流量為20 mL min-1； PI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用德國(guó)耐馳公司的DSC 214量熱差示掃描儀(DSC)測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～400 ℃，升溫速率為10 ℃ min-1，測(cè)試環(huán)境為氮?dú)?，氣體流量為20 mL min-1。

1.3 聚酰胺酸(PAA)液晶取向劑制備

以PAA-a(CBDA-MDA)為例說(shuō)明PAA取向劑的制備過(guò)程。在千級(jí)凈化的超凈間中，將MDA (1.9826 g, 10 mmol) 以及電子純NMP (20.0 g)加入到一個(gè)配有機(jī)械攪拌，氮?dú)馊肟谝约袄渌〉?50 mL三口瓶中。10 ℃時(shí)攪拌30 min后得到透明的二胺溶液。加入CBDA (1.9611 g, 10 mmol), 補(bǔ)加NMP (2.3 g)，調(diào)整反應(yīng)體系固含量為15% (質(zhì)量百分比)。攪拌2h后得到無(wú)色透明粘稠溶液。氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)20 h得到粘稠PAA-a溶液。加入NMP與BC混合溶液進(jìn)行稀釋，得到固含量為6%(質(zhì)量百分比)的PAA-a取向劑，其中NMP與BC含量之比為80:20(質(zhì)量百分比)。將PAA-a取向劑經(jīng)過(guò)聚四氟乙烯微孔過(guò)濾器(0.2 μm)過(guò)濾得到純化后的液晶取向劑。

PAA-b(CBDA-DMDA)、PAA-c(CBDA-TMMDA)、PAA-d(CBDA- DMDEDA)、PAA-e(CBDA-PTMDA)以及PAA-f(CBDA-TFMDA)取向劑按照類似的方式制備。

1.4 聚酰亞胺(PI)取向膜制備及液晶盒裝配

以PAA-a(CBDA-MDA)液晶取向劑為例說(shuō)明PI液晶取向膜的制備以及相應(yīng)的液晶盒裝配過(guò)程。將配置好的PAA液晶取向劑采用旋轉(zhuǎn)涂覆工藝(300 rpm/10 s+2 000 rpm/60 s)均勻涂覆在氧化銦錫(ITO)基板(尺寸：30 mm×35 mm×0.7 mm)上。將ITO基板置于熱板上，于110 ℃加熱80 s。將預(yù)固化的PI取向膜放入潔凈烘箱內(nèi)，230 ℃加熱20 min，得到膜厚約為100 nm的PI取向膜。然后將PI取向膜采用波長(zhǎng)為254 nm的LPUV進(jìn)行光照處理，輻照能量為500 mJ cm-2。然后將ITO基板放入潔凈烘箱內(nèi)，230 ℃加熱30 min。然后在一片涂覆有PI取向膜的ITO基板中間滴一定量的液晶，在另一片涂敷有PI取向膜的ITO基板周邊涂覆UV和熱固化邊框膠。然后將兩片基板依UV照射方向相反的順序進(jìn)行真空貼盒處理。壓盒30 s后放入波長(zhǎng)為365 nm的UV照射器內(nèi)進(jìn)行UV固化封框膠。最后放入潔凈烘箱中于120 ℃加熱40 min，熱固化封框膠，最終得到三明治結(jié)構(gòu)的液晶盒。

對(duì)液晶盒進(jìn)行各項(xiàng)光電性能測(cè)試。預(yù)傾角測(cè)試采用預(yù)傾角測(cè)試儀(RETS-4600XX液晶特性評(píng)價(jià)儀，日本大塚公司)測(cè)試。利用晶體旋轉(zhuǎn)法測(cè)試，通過(guò)改變光路，得到精確的預(yù)傾角數(shù)值。VHR測(cè)試采用液晶參數(shù)綜合測(cè)試儀(Model 6254,日本Toyo公司)在室溫(23 ℃)時(shí)測(cè)試。加持大小±5 V的電壓60 μs，然后放電，通過(guò)16.67 ms測(cè)量，將測(cè)試后電壓與初始電壓相比，得到VHR測(cè)試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA液晶取向劑制備

PAA取向劑的合成路線如圖1所示。CBDA脂環(huán)二酐單體分別與六種結(jié)構(gòu)類似的芳香族二胺單體首先通過(guò)低溫溶液縮聚法制備了PAA溶液。光控取向型PI取向材料按照其光化學(xué)機(jī)制可分為光異構(gòu)型(365 nm)、光加成型(313 nm)與光分解型(254 nm)三類[23]。其中，基于CBDA脂環(huán)二酐單體的光分解型PI取向膜材料目前在工業(yè)中最具應(yīng)用前景。這類PI光控取向材料的工作原理如圖2所示。基于CBDA的PI取向膜在受到波長(zhǎng)為254 nm的LPUV輻照時(shí)，其無(wú)規(guī)排列的分子鏈結(jié)構(gòu)中，平行于LPUV偏振方向的分子鏈會(huì)發(fā)生分解，而垂直于LPUV偏振方向的分子鏈得以保留。這樣就在PI取向膜中產(chǎn)生了分子鏈的各向異性，液晶分子沿著未分解斷鏈的PI分子鏈發(fā)生取向。LPUV輻照產(chǎn)生的碎片經(jīng)過(guò)加熱以及后續(xù)清洗處理后可以清除，不會(huì)影響液晶面板的顯示品質(zhì)。本研究中選擇了六種含鄰位烷基取代結(jié)構(gòu)(除MDA以外)的芳香族二胺單體。烷基取代基一方面可增加二胺結(jié)構(gòu)中胺基上的電子云密度，有利于提高胺基的反應(yīng)活性，進(jìn)而增加PAA的分子量，但同時(shí)如果胺基鄰位的烷基含量過(guò)高則會(huì)由于空間位阻效應(yīng)而降低PAA的分子量。另一方面，烷基的引入可以增加PI分子鏈的自由體積，有利于可見(jiàn)光的透過(guò)，進(jìn)而賦予PI取向膜良好的光學(xué)透明性。

圖1 CBDA基PAA取向劑及相應(yīng)的PI取向膜的制備

圖2 CBDA基PI取向膜的光分解

本研究中，聚合溶液的初始固含量為15%(質(zhì)量比分?jǐn)?shù))，目的是保障CBDA與二胺單體可充分聚合。最終將粘稠的PAA溶液采用NMP與BC的混合溶液稀釋到固含量為6%(質(zhì)量比分?jǐn)?shù))，目的是獲得粘度適宜的PAA取向劑，以便在后續(xù)液晶盒裝配過(guò)程中，可以均勻涂覆在ITO基板上。BC是PAA的不良溶劑，其作用是增加PAA溶液旋轉(zhuǎn)涂覆時(shí)的流平特性。

表1給出了PAA的特性粘度([η]inh)與分子量測(cè)試結(jié)果。可以看出，PAA的[η]inh值在0.44～0.82 dL g-1之間，表明CBDA與芳香族二胺單體均具有良好的聚合活性，制備的PAA具有中等到較高的分子量。這一點(diǎn)從PAA的數(shù)均分子量(Mn)與重均分子量(Mw)實(shí)際測(cè)試結(jié)果中也可以得到驗(yàn)證。由表1所示數(shù)據(jù)可以看出，PAA的Mn值變化規(guī)律為PAA-b>PAA-a>PAA-c>PAA-d>PAA-e>PAA-f。在所有聚合物中，PAA-b(CBDA-DMDA)表現(xiàn)出了最高的Mn值(6.4×104g mol-1)，而PAA-f(CBDA-TFPDA)表現(xiàn)出了最低的Mn值(4.0×104g mol-1)，這主要是由于DMDA分子結(jié)構(gòu)中，胺基鄰位的甲基供電子取代基增加了胺基的反應(yīng)活性，從而賦予其聚合物較高的分子量。而TFPDA分子結(jié)構(gòu)中，胺基鄰位的雙甲基取代基會(huì)由于空間位阻效應(yīng)而阻礙胺基參與聚合反應(yīng)，同時(shí)側(cè)鏈苯環(huán)上的吸電子三氟甲基的存在也會(huì)在一定程度上降低二胺的反應(yīng)活性，因此聚合制備的PAA-f顯示出了最低的分子量。對(duì)于這類光分解型PI取向膜材料而言，由于液晶分子是沿著未分解斷鏈的PI分子鏈發(fā)生取向的，因此如果分子鏈長(zhǎng)度太短(分子量低)，則PI取向膜中的各向異性降低，取向膜與液晶分子的相互作用變?nèi)?，液晶分子的取向劣化，易造成殘?image sticking)等顯示缺陷。因此，為了提高PI取向膜的各向異性以及對(duì)液晶分子取向的穩(wěn)定性，有必要增加PI取向膜的分子量(更長(zhǎng)的分子主鏈)。由此可見(jiàn)，PAA-b以及PAA-a等分子量相對(duì)較高的體系有望具有良好的液晶分子取向特性。

表1 PAA取向劑的特性粘度、分子量以及PI取向膜的亞胺化率

隨后，我們考察了PAA轉(zhuǎn)化為PI的亞胺化率。圖3給出了PAA分別在230 ℃以及300 ℃亞胺化時(shí)制備的PI取向膜的ATR-FTIR譜圖。由圖3(a)所示的ATR-FTIR譜圖中可以明顯觀察到PI分子結(jié)構(gòu)中酰亞胺環(huán)羰基位于1 778 cm-1以及1 717 cm-1波數(shù)處的不對(duì)稱以及對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，酰亞胺環(huán)C-N鍵位于1 373 cm-1波數(shù)處的特征吸收峰。此外，還可以觀察到二胺單元苯環(huán)C=C鍵位于1 512 cm-1波數(shù)處的吸收峰。以上情況表明PAA可以在230 ℃的工藝溫度下轉(zhuǎn)化為PI。230 ℃為目前TFT-LCD面板制造的標(biāo)準(zhǔn)工藝溫度。PAA取向劑在此工藝溫度下轉(zhuǎn)化為PI取向膜的程度稱為“亞胺化率(degree of imidization, DI)”。DI數(shù)值的高低對(duì)于后續(xù)液晶盒的光電特性具有一定的影響。對(duì)于摩擦取向工藝而言，高DI值可保證PI取向膜具有更高的表面硬度，因此在摩擦處理時(shí)表面不易被摩擦布所破壞，而且摩擦產(chǎn)生的碎屑也較少，有利于保障液晶面板的顯示品質(zhì)。對(duì)于光控取向工藝而言，過(guò)高的DI值通常會(huì)增加LPUV輻照過(guò)程中PI分子鏈的分解難度，造成輻照劑量增加。因此對(duì)于光分解型PI取向膜而言，希望DI值可以保持在中等水平。另外，從更深層次的影響而言，PAA轉(zhuǎn)化為PI后，極性基團(tuán)(如羧基等)的含量會(huì)降低，這有利于后續(xù)液晶盒具有高的電壓保持率(VHR)，進(jìn)而在顯示亮度、對(duì)比度方面保持較高的水平[24]。但同時(shí)極性基團(tuán)的減少不利于后續(xù)液晶盒中電荷的耗散，會(huì)造成殘余直流電壓(RDC)偏高，進(jìn)而造成殘像等顯示缺陷[25]。因此，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中希望PAA轉(zhuǎn)化為PI過(guò)程中的DI值可以保持在適當(dāng)?shù)乃健Ｓ杀?所示數(shù)據(jù)可以看出，PAA轉(zhuǎn)化為PI的DI值在62.2%～91.2%之間。一般而言，PAA高溫脫水轉(zhuǎn)化為PI的過(guò)程受多種因素的影響，包括PI分子鏈的剛性、摩爾體積以及分子鏈間和分子鏈內(nèi)部的相互作用力等。本研究工作中，胺基鄰位的烷基取代基由于空間位阻效應(yīng)會(huì)限制PI分子鏈在高溫時(shí)的運(yùn)動(dòng)，因此會(huì)增加PAA轉(zhuǎn)化為PI的難度。這一點(diǎn)從DI值可以明顯地看出。對(duì)于PAA-a(CBDA-MDA)而言，MDA分子結(jié)構(gòu)中胺基鄰位無(wú)取代基的存在，因此表現(xiàn)出了最高的DI值(91.2%)。隨著PAA分子鏈中烷基含量的增加，其DI值逐漸降低。對(duì)于PAA-e(CBDA-PTMDA)以及PAA-f(CBDA-TFMDA)而言，側(cè)鏈苯環(huán)的存在增加了分子鏈的柔順性，有利于水分的脫除，也表現(xiàn)出了較高的DI值。

圖3 PI取向膜的ATR-FTIR譜圖

2.2 PI取向膜的熱性能

進(jìn)一步評(píng)估了PI取向膜的耐熱穩(wěn)定性。圖4與圖5分別給出了PI取向膜的TGA與DSC曲線，相應(yīng)的熱性能數(shù)據(jù)列于表2。由圖4a可以看出，基于CBDA與烷基取代二胺的PI取向膜具有良好的耐熱穩(wěn)定性，其5%失重溫度(T5%)均超過(guò)了450 ℃，氮?dú)庵?00 ℃時(shí)的殘余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(Rw600)均高于50%(質(zhì)量比分?jǐn)?shù))。PI取向膜的T5%值按照如下順序依次降低：PI-b>PI-a>PI-c≈PI-d≈PI-e>PI-f。PI-b(CBDA-DMDA)取向膜表現(xiàn)出了最優(yōu)的耐熱穩(wěn)定性，這一方面與其相對(duì)較高的分子量相關(guān)。另一方面，其分子結(jié)構(gòu)中相對(duì)較低的烷基含量使其在高溫下表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。通過(guò)進(jìn)一步分析圖4b所示的DTG曲線可以看出，PI取向膜在分解速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(Tmax)隨著烷基含量的增加而逐漸增大。如表2所示，PI取向膜的Tmax變化規(guī)律為PI-a

圖4 PI取向膜的耐熱穩(wěn)定性

表2 PI取向膜的熱性能

圖5給出了PI薄膜的DSC曲線。可以看出，所有PI取向膜在50～400 ℃的測(cè)試區(qū)間內(nèi)均未出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，這是CBDA類PI薄膜的共同特征[26]。這主要是由于CBDA單體的剛性結(jié)構(gòu)所致。

圖5 PI取向膜的DSC曲線

2.3 光學(xué)性能

通過(guò)紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)光譜測(cè)試了PI取向膜的透光率，其UV-Vis光譜如圖6所示。可以看出，CBDA的脂環(huán)結(jié)構(gòu)賦予了這類薄膜良好的光學(xué)透明性。100 nm厚的PI取向膜在700 nm波長(zhǎng)處的透光率(T700 nm)分別達(dá)到或超過(guò)了97.0%。這主要是由于CBDA分子結(jié)構(gòu)中的脂環(huán)基團(tuán)有效地降低了PI分子鏈內(nèi)部及分子鏈間的電荷轉(zhuǎn)移作用，從而顯著減少了對(duì)可見(jiàn)光的吸收[27]。烷基的引入在一定程度上增加了PI取向膜的透光率，這可能是由于烷基增加了PI分子鏈的自由體積，從而有利于可見(jiàn)光的透過(guò)。烷基含量最高的PI-d(CBDA-DMDEDA)表現(xiàn)出了最高的T700 nm值(99.3%)。PI-e與PI-f分子結(jié)構(gòu)中的苯側(cè)基或三氟甲基取代苯側(cè)基雖然同樣可以增加PI分子鏈的自由體積，但苯環(huán)對(duì)可見(jiàn)光的吸收使其取向膜的透光率低于PI-d。不含烷基取代基的PI-a表現(xiàn)出了最低的T700nm值(97.0%)。

圖6 PI取向膜的UV-Vis曲線

2.4 液晶盒光電性能

采用制備的PAA取向劑按照?qǐng)D7所示工藝流程裝配了液晶盒。首先，將固含量為6 %(質(zhì)量百分比)、粘度為17～36 mPa s的PAA取向劑(表4)旋轉(zhuǎn)涂覆于ITO基板上。經(jīng)過(guò)前烘處理后進(jìn)行光照取向。LPUV輻照的能量為500 mJ cm-2。光取向工藝及誘發(fā)的PI分子鏈的分解如圖8所示。如前所述，LPUV輻照使得平行于LPUV偏振方向的PI取向膜分子鏈會(huì)發(fā)生分解，而垂直于LPUV偏振方向的PI分子鏈得以保留。因此LPUV輻照可誘發(fā)PI取向膜表面的各向異性。隨后裝配好液晶盒后進(jìn)行液晶的灌注。最后采用UV固化膠對(duì)液晶盒進(jìn)行密封即可制得最終的三明治結(jié)構(gòu)液晶盒。

圖7 采用CBDA-PI液晶取向膜裝配液晶盒(30 mm×35 mm)

圖8 光取向工藝(a)及PI取向膜的光分解(b)

對(duì)裝配的液晶盒進(jìn)行了光電特性的測(cè)試，結(jié)果如表3所示。液晶分子在經(jīng)光照處理的PI取向膜表面的取向行為很復(fù)雜，涉及PI與液晶之間的范德華力、靜電作用、氫鍵等化學(xué)鍵作用以及PI取向膜的表面形貌等多種因素。液晶分子由于PI取向膜表面的各向異性而發(fā)生取向，取向后的液晶分子自由能最低，在熱平衡下也就最穩(wěn)定，即相當(dāng)于液晶分子被PI取向膜所“錨定”。但由于光取向技術(shù)不像摩擦取向那樣可在PI取向膜表面生產(chǎn)密紋或分子鏈取向等強(qiáng)各向異性，因此光取向工藝對(duì)液晶分子的錨定能(anchoring energy)通常較低。如果PI取向膜對(duì)液晶分子的取向力較弱(錨定能低)，那么連續(xù)驅(qū)動(dòng)的液晶分子有可能無(wú)法回到初始狀態(tài)，從而引起持續(xù)的殘像不良[28]。由表3可以看出，經(jīng)LPUV輻照處理后，PI取向膜可對(duì)液晶分子產(chǎn)生0.28～0.47°的預(yù)傾角(θp)，而且液晶分子的θp值隨著PI取向膜分子結(jié)構(gòu)中烷基含量的增加而逐漸增大。這可能是由于烷基側(cè)鏈的存在促使剛性液晶分子排列的有序度增加所致。PI-f(CBDA- TFMDA)取向膜對(duì)液晶分子的θp值高達(dá)0.47°，這主要是由于PI-f分子結(jié)構(gòu)中極性的-CF3可能會(huì)對(duì)極性液晶分子產(chǎn)生較強(qiáng)的錨定作用，從而使得θp升高。

表3 PAA取向劑的溶液性能及裝配的液晶盒的光電性能

我們進(jìn)一步考察了液晶盒的殘余直流電壓(RDC)特性，結(jié)果如表3所示。RDC是指液晶分子在受到交流驅(qū)動(dòng)時(shí)，交流信號(hào)的微小直流分量引起PI取向膜內(nèi)部發(fā)生極化。在外加電壓撤除時(shí)，由于PI取向膜內(nèi)部分子鏈結(jié)構(gòu)的問(wèn)題，這種極化作用沒(méi)有瞬時(shí)消失，從而產(chǎn)生直流電壓的殘余。RDC與PI取向膜的離子密度密切相關(guān)，離子密度越高，RDC越低，造成TFT-LCD器件產(chǎn)生殘像的程度越低。因此，實(shí)際應(yīng)用中要求PI取向膜要具有盡可能低的離子含量以及具有可傳導(dǎo)離子的特性。圖9給出了液晶盒的RDC特性曲線，其具體數(shù)值如表3所示?？梢钥闯觯蠵I取向膜裝配的液晶盒均具有低于1 000 mV的RDC值。其中，PI-b取向膜制備的液晶盒表現(xiàn)出了最低的RDC特性(364 mV)。這可能是由于PI-b取向膜的亞胺化程度適中(DI=79.0)，其分子結(jié)構(gòu)中含有一定量的極性基團(tuán)，如羧基、酰胺基等，有利于將液晶盒內(nèi)積蓄的電荷傳導(dǎo)出體系。另一方面，PI-b分子鏈重復(fù)單元(repeating unit)的分子量相對(duì)較低，因此極性酰亞胺環(huán)的含量高于結(jié)構(gòu)類似的PI-c～PI-f，這有利于釋放殘留電荷。含有-CF3基團(tuán)的PI-f表現(xiàn)出了最高的RDC特性，這可能是由于高電負(fù)性的-CF3易于發(fā)生極化的緣故?？梢灶A(yù)見(jiàn)，采用PI-b作為取向膜裝配的IPS或FFS型TFT-LCD面板有望具有良好的光電性能。

圖9 CBDA-PI取向膜裝配液晶盒的RDC曲線

3 結(jié)論

(1)設(shè)計(jì)并合成了幾類聚酰胺酸(PAA)型液晶取向劑，并成功地裝配了液晶盒。

(2)高溫固化后形成的PI取向膜具有良好的耐熱穩(wěn)定性和光學(xué)透明性。經(jīng)LPUV(波長(zhǎng)：254 nm)輻照后，液晶分子在PI取向膜表面可產(chǎn)生0.28～0.47°的預(yù)傾角(θp)。同時(shí)裝配的液晶盒具有較低的RDC特性。

(3)PI-b取向膜表現(xiàn)出了最優(yōu)的綜合性能，包括良好的耐熱穩(wěn)定性(T5%：472.2 ℃)、優(yōu)良的光學(xué)透明性(T700nm：97.4%)、對(duì)液晶分子良好的取向性(θp：0.31°)以及良好的RDC特性(364 mV)。優(yōu)良的綜合性能使得PI-b取向膜在IPS或FFS型TFT-LCD面板中具有良好的應(yīng)用前景。