楊麗莉 王美飛 胡恩宇 戴維

摘要：建立衍生化-溶劑提取-氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）測定水中痕量烷基汞的分析方法。用巰基固相萃取柱富集水中的烷基汞，4 mol/L 鹽酸洗脫，在HAc-NaAc緩沖體系（pH 4～5）下與50μL 四丙基硼化鈉（1% THF）衍生反應(yīng)，0.5 mL 正己烷提取烷基汞的衍生物，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用選擇離子方式（SIM）進行檢測，以4-溴氟苯為內(nèi)標定量，在2～200 ng/L 范圍內(nèi)線性良好，1 L 水樣中甲基汞和乙基汞的檢出限可達1 ng/L 以下。實際樣品添加回收率在69.7%～80.9%之間，準確度好;平行5次進行精密度試驗，相對標準差在8.5%～10.3%之間。結(jié)果表明：方法穩(wěn)定性好、操作方法實用，可用于水中痕量烷基汞的測定。

關(guān)鍵詞：烷基汞;衍生化;溶劑提取;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用;水樣

中圖分類號： O657.63;X832文獻標志碼： A文章編號：1674–5124（2021）12–0073–06

Determination of alkyl mercury in water by derivatization- solvent extraction-gas chromatography -mass spectrometry

YANG Lili，WANG Meifei，HU Enyu，DAI Wei

（Nanjing Environment Monitoring Center， Nanjing 210013， China）

Abstract： A sensitive and repeatable method was developed and applied to determine alkyl mercury in water byderivatization- solventextraction-gaschromatography-massspectrometry （GC-MS）. The watersamples were extracted by SH solid-phase extraction column. The SPE column was eluted by 4 mol/L HCl and the acidic solution was adjusted to neutral. Then HAC-NaAC buffer （pH 4-5） and 50μL sodium tetrapropylborate （NaBPr4） solution （1% THF）were added to the solution. The derivatives can be completely extracted by 0.5 mL n-hexane. The analytes were determined by GC-MS in SIM mode and quantified by internal standard method. The results showed that the alkyl mercury derivatives had a good linear relationship in the rang 2 ng/L to 200 ng/L. The limits of detection were less than 1 ng/L in about 1 L water samples. The recoveries of the analytes in real water samples spiked with standards were all in the range of 69.7% to 80.9%. Th erelative standard deviations （RSD） were between 8.5% to 10.3%（n=5）. The results show that the method is sensitive and accurate for the determination of the alkyl mercury in water samples.

Keywords ： alkyl mercury; derivatization; solvent extraction; gas chromatography-mass spectrometry; water sample

0引言

環(huán)境八大公害事件之一的“水俁病”發(fā)生以來，世界各國達成了汞污染防治的共識，2017年《水俁公約》正式生效，我國也將和所有簽約國一道嚴格控制汞排放和防治汞污染。汞（Hg）及其化合物在自然界中分布廣泛，由于易與大部分金屬形成合金，在傳統(tǒng)和現(xiàn)代工業(yè)、化學藥物和電子電器中都得到廣泛應(yīng)用，由此產(chǎn)生的廢氣、廢水和廢渣都會將汞污染轉(zhuǎn)移至環(huán)境中，存在于環(huán)境中的汞有多種形態(tài)，可以在大氣、水、土壤、生物體中遷移、循環(huán)和累積，是環(huán)境中廣泛存在的污染物。汞的毒性與形態(tài)密切相關(guān)，與其他重金屬不同在于可轉(zhuǎn)化為毒性更強的有機汞（主要是甲基汞和乙基汞），兼有重金屬和有機物雙重毒性特點，可通過食物鏈放大最終毒害人體健康。特別是毒性最大的甲基汞，經(jīng)腸道吸收后可使肝、腎、腦等多器官受到傷害，損傷神經(jīng)系統(tǒng)，這也是“水俁病”的主要原因。水生生物特別是魚類是人類攝取烷基汞的重要途徑，因此對于水環(huán)境中汞的控制也有別于其他重金屬，已根據(jù)毒性特點進行了形態(tài)控制，我國 GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》[1]、GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》[2]對總汞和烷基汞分別給出了評價限值，而烷基汞的標準限值更是達到了ng/L 水平。由于水中烷基汞濃度極低和儀器靈敏度的限制，水中烷基汞一直都是分析測試的難點，測定方法基本都是先富集再檢測，富集材料大多選擇了能與烷基汞產(chǎn)生鰲合作用的含巰基材料，有巰基纖維、巰基樹脂、巰基葡聚糖凝膠、巰基活性炭、巰基鍵合硅膠等[3-5]。由于烷基汞兼有無機和有機物特性，檢測技術(shù)則是從傳統(tǒng)的氣相色譜（GC-ECD ）[6-7]發(fā)展到多技術(shù)聯(lián)用設(shè)備，如氣相色譜、高效液相色譜等分離設(shè)備與單級質(zhì)譜、串聯(lián)質(zhì)譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜、電感耦合等離子質(zhì)譜等多種檢測設(shè)備聯(lián)用[8-15]。本文采用商品巰基固相萃取柱吸附水中烷基汞，鹽酸洗脫，在緩沖體系中丙基衍生化反應(yīng)，創(chuàng)新性地采用正己烷溶劑萃取衍生物，再用 GC/MS 選擇離子模式檢測，內(nèi)標法定量，與原有國標相比，通過衍生化反應(yīng)，可改善烷基汞的色譜行為，提高檢測靈敏度;而與較為普及的氣相色譜-冷原子熒光聯(lián)用法相比，本方法條件比直接使用吹掃等方法容易控制，穩(wěn)定性好，對處理好的樣品可以重復(fù)進樣分析，而且衍生物在提取溶劑中保存期長，可實現(xiàn)批量前處理和批量進樣，解決了傳統(tǒng)方法色譜行為和穩(wěn)定性差的問題，靈敏度和準確度均能滿足水質(zhì)檢測要求，經(jīng)實際應(yīng)用，效果良好，可應(yīng)用于水環(huán)境中汞形態(tài)分析、風險評估和遷移轉(zhuǎn)化等研究工作。

1實驗部分

1.1儀器和試劑

儀器：7890B-5977A 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀， EI 離子源（美國 Agilent 公司）;HP -5MS 毛細管色譜柱（30 m ×0.25 mm ×0.25?m，美國 Agilent 公司）。

氯化甲基汞和氯化乙基汞標準溶液（1000 mg/L，Accustandard公司），用正己烷稀釋成20.0 mg/L 的標準工作溶液，4℃冰箱密閉避光保存，備用。

四丙基硼酸鈉（Accustandard公司）。將四丙基硼酸鈉配成1%（ V/ V）的四氫呋喃（THF）溶液。

內(nèi)標4-溴氟苯（1000 mg/L ， Chem Service 公司）。用正己烷稀釋配制成50.0 mg/L 的標準溶液，備用。

用0.2 mol/L 乙酸和0.2 mol/L 的乙酸鈉溶液配制 pH 值4～5的緩沖溶液。

Cleaner SH-SPE 固相萃取柱（500 mg/6 mL，天津艾杰爾科技有限公司）。

四氫呋喃和正己烷均為色譜純試劑。實驗用水為 Milli-Q 超純水系統(tǒng)（美國 Millipore 公司）制備，其余均為市售分析純級試劑。所用塑料和玻璃器皿均在1 mol/L 鹽酸中浸泡24h 后洗凈。

1.2氣相色譜-質(zhì)譜分析條件

GC 條件：柱溫60℃保持1 min，以10℃/min 升至80℃，然后以25℃/min 升至200℃;進樣口溫度250℃。載氣：高純氦（99.999%），柱內(nèi)流量采用恒流控制：1.0 mL/min。進樣方式：分流進樣，分流比5∶1，溶劑延遲時間2.5 min;進樣量1.0?L。

MS 條件：傳輸線280℃，四極桿溫度：150℃，電子轟擊離子源（EI）：70 eV，溫度230℃。選擇離子監(jiān)測模式（SIM），甲基汞衍生物特征離子為 m/z 217，m/z 260和 m/z 202，定量離子為 m/z 217;乙基汞衍生物特征離子為 m/z 274，m/z 231和 m/z 202，定量離子為 m/z 274;內(nèi)標4-溴氟苯特征監(jiān)測離子為 m/z 174和 m/z 176，定量離子為 m/z 174。

1.3樣品采集與保存

用聚乙烯或聚丙烯塑料瓶采集水樣，樣品采集后按照 GB 14204—1993的保存方法，加入鹽酸調(diào)節(jié) pH 在1～2，每升樣品加入2 mL 飽和硫酸銅溶液作為抑菌固定劑，低溫避光保存。

1.4樣品處理

固相萃取柱預(yù)處理：將固相萃取柱用純水浸潤，再加入5 mL 4mol/L 鹽酸浸泡20min，用純水淋洗至中性，備用。

富集：取1 L 水樣，調(diào)節(jié) pH 為3～4，過濾去除懸浮物后連接固相萃取柱，調(diào)節(jié)真空壓力，使得水樣低于10 mL/min 通過固相萃取柱富集，抽干后，關(guān)閉真空泵。

洗脫：在萃取柱中加入2 mL 4 mol/L 鹽酸，浸泡10 min 以上，用洗耳球擠出洗脫液，收集洗脫液于10 mL 聚乙烯離心管中，用 NaOH 溶液調(diào)節(jié)至近中性，再加入3 mL 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（ pH 值4～5），加入純水將體積加至約9 mL，加入50?L 衍生化試劑、內(nèi)標溶液和0.5 mL 正己烷，反應(yīng)5 min 以上，振蕩提取，將上層有機相部分轉(zhuǎn)移至進樣瓶中，進樣1?L，如不能及時測定可密閉冷藏保存，15 d 內(nèi)分析測試。

2結(jié)果與討論

2.1分析條件優(yōu)化

氯化甲基汞和氯化乙基汞經(jīng)過丙基化反應(yīng)后分別生成甲基丙基汞和乙基丙基汞，對衍生物進行掃描后確定定性定量離子，再通過調(diào)節(jié)氣相色譜溫度程序調(diào)節(jié)出峰時間，在5 min 內(nèi)分離完全（見圖1）。選擇4-溴氟苯作為內(nèi)標，在兩個衍生物中間出峰，分離效果良好，色譜峰尖銳、對稱。對衍生物進行質(zhì)譜掃描，甲基汞和乙基汞衍生物的質(zhì)譜圖見圖2，根據(jù)質(zhì)譜信息，選擇特征離子作為定量和定性離子。

2.2水中烷基汞 SPE 條件優(yōu)選

由于巰基對汞的特效吸附性能，對于水中烷基汞的富集基本都是延續(xù)了這樣的技術(shù)路線，有傳統(tǒng)的巰基棉以及各種改良的巰基材料，為了保證富集材料的穩(wěn)定性，選擇了商品化巰基材料萃取柱，應(yīng)用效果良好，保證了性能的穩(wěn)定性。富集材料中的巰基對于多種金屬元素都有著強吸附性能，將富集的烷基汞洗脫時應(yīng)充分考慮其他金屬離子的競爭問題，特別是作為保存劑加入的大量 Cu2+。本研究配置一定濃度烷基汞的水樣通過巰基固相萃取柱，分別用3 mL 不同濃度的鹽酸依次淋洗小柱，分別收集洗脫液，測定其中甲基汞（ MeHg）和乙基汞（EtHg）的含量，評估不同酸度的洗脫效果，結(jié)果表明，按照 GB 14204—1993的洗脫方法并不能完全洗脫烷基汞，當鹽酸濃度大于4 mol/L 后，3 mL 基本能全部洗脫。文獻研究表明巰基材料對 Hg2+的吸附能力大于烷基汞和 Cu2+，可通過調(diào)節(jié)洗脫液酸度控制洗脫目標金屬離子，但是由于樣品保存時加入了大量的硫酸銅，在 Cu2+大量存在的情況下，加大鹽酸濃度才能保證烷基汞的洗脫效率，實驗現(xiàn)象也證實了這點，洗脫液呈現(xiàn)明顯的含銅溶液的藍綠色。

2.3衍生化試劑及衍生條件的選擇

水中烷基汞常以氯化烷基汞的形式存在，鹽酸洗脫后形態(tài)不變。氯化烷基汞的氣相色譜行為和響應(yīng)效果都不太好，存在系統(tǒng)吸附和比較嚴重的峰拖尾現(xiàn)象，為了解決這個問題，傳統(tǒng)的 GC 分析方法在分析前先用含汞的溶液飽和色譜分離系統(tǒng)，但是效果并不穩(wěn)定，后續(xù)發(fā)展的研究通過衍生化將氯化烷基汞轉(zhuǎn)變成烷基汞，提高烷基汞的揮發(fā)性，減少吸附性，繼而提高檢測靈敏度[16-19]。常用的衍生化試劑有四乙基硼酸鈉、四丙基硼酸鈉和四苯基硼酸鈉，本文對三種試劑的衍生化效果進行了比較，四乙基硼酸鈉衍生反應(yīng)快速、揮發(fā)性最好，是很多頂空、吹掃捕集等方法所選擇的衍生方法，但是衍生試劑配制后穩(wěn)定性差，必須馬上使用，而且衍生反應(yīng)迅速，衍生物在水相中不穩(wěn)定;而四苯基硼酸鈉由于苯基的位阻效應(yīng)，衍生物反應(yīng)速度較慢，而相比而言丙基化衍生物穩(wěn)定性和揮發(fā)性是最佳的。雖然頂空或吹掃捕集的自動化程度高，頂空、吹掃等前處理設(shè)備無法控制衍生試劑的反應(yīng)時間和在水相中的保持時間，加上傳輸管線等產(chǎn)生的吸附效應(yīng)，實驗結(jié)果顯示穩(wěn)定性比較差;另外由于在水中衍生后只能測定一次，一旦由于儀器不穩(wěn)定或者連接出問題，樣品必須重新進行富集等復(fù)雜的前處理過程，時間成本更大。本文通過實驗選擇四丙基硼酸鈉進行衍生反應(yīng)，根據(jù)衍生物特點采用溶液萃取的方式提取至有機相中，更利于測試樣品的保存和集中分析測定。

2.3.1衍生化緩沖溶液 pH 值

用0.2 mol/L 乙酸和0.2 mol/L 乙酸鈉溶液配制不同 pH 值的緩沖溶液，分別為3.8、4.2、4.6、5.0、5.4和5.8，試驗不同 pH 下衍生化效果。在9 mL 純水中加入氯化甲基汞和氯化乙基汞標準溶液10?g，加入緩沖溶液1 mL，加入四丙基硼化鈉（1% THF溶液）50?L 和內(nèi)標溶液，再加入0.5 mL 正己烷，反應(yīng)5min 后充分振搖，靜置分層，取上層有機相進樣分析，考察不同 pH 條件下的衍生效果，見圖3。結(jié)果顯示在 pH 4～5之間反應(yīng)效果穩(wěn)定，和文獻研究結(jié)果相近[19]，因此確定反應(yīng)條件為乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH 4～5）。

2.3.2衍生試劑添加量

按照上述方法調(diào)節(jié)四丙基硼化鈉溶液（1% THF溶液）的加入體積，考察衍生試劑量的影響，如圖4所示，結(jié)果顯示加入10?L 以后衍生效果基本保持穩(wěn)定，為了保證衍生試劑過量或有其他物質(zhì)消耗衍生試劑，實際樣品分析時選擇加入50?L 衍生試劑。

2.3.3反應(yīng)時間

按上述方法加入50?L 四丙基硼化鈉溶液，考察加入后不同時間衍生效果，結(jié)果顯示衍生反應(yīng)幾乎是瞬間反應(yīng)完全，2 min 以后效果基本保持穩(wěn)定，實際操作時加入衍生試劑再加入正己烷后就可振蕩萃取，基本不影響衍生效率。

2.3.4萃取溶劑和萃取次數(shù)

分別選擇甲苯、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯作為萃取溶劑進行試驗，結(jié)果表明，這幾種溶劑對烷基汞衍生物的萃取效果差不多，最終選擇毒性低的正己烷或環(huán)己烷作為萃取溶劑。用0.5 mL 正己烷萃取一次后將有機相全部吸取出來，再加入0.5 mL 正己烷萃取，對兩次萃取液分別進樣分析，結(jié)果顯示一次萃取就能基本萃取完全。

2.3.5衍生物的穩(wěn)定性

將萃取后含烷基汞衍生物的正己烷溶液分別于冷藏（4℃）和冷凍（–18℃）條件下保存在冰箱中，隔段時間進樣分析，以最初烷基汞衍生物測定結(jié)果作為參比，考察其穩(wěn)定性，冷藏保存結(jié)果見圖5，結(jié)果顯示衍生物在正己烷溶液中至少能保證15 d 不會發(fā)生分解等變化，冷藏和冷凍方式保存效果無顯著性差異。

2.3.6容器材質(zhì)的影響

由于汞吸附性比較強，在最初實驗時，分析結(jié)果非常不穩(wěn)定，查找各種原因后發(fā)現(xiàn)，玻璃材質(zhì)實驗器具對烷基汞的吸附較大而且不穩(wěn)定，換成聚乙烯或聚丙烯塑料管以后衍生物效率穩(wěn)定性較好，因此在整個實驗過程中應(yīng)盡量選擇塑料材質(zhì)的器具。此外在衍生化環(huán)節(jié)，將衍生化試劑和萃取溶劑一起加入，正己烷在上層可以起到封蓋作用，對提高回收率有較好的作用。

2.3.7空白的控制

汞在環(huán)境中可說無處不在，而且具有較強的吸

附性，在操作環(huán)節(jié)使用的實驗器具、耗材特別是巰基柱在開封、使用和保存過程中很容易出現(xiàn)汞空白較高的問題，雖然環(huán)境中大多污染干擾的是元素汞，不會在色譜分離時干擾本方法測定的烷基汞，因可被巰基材料富集，可能影響吸附效率，利用其吸附的可逆性，在進行水樣吸附之前，先用4mol/L 鹽酸進行淋洗凈化，可去除吸附材料中吸附的汞，解決空白問題。對于實驗中使用的離心管等可經(jīng)泡酸、洗凈以后用塑料密封保存?zhèn)溆谩?/p>

2.4校準曲線和檢出限

市售的烷基汞標準物質(zhì)基本都是氯化烷基汞為主成分，本實驗選擇衍生工作曲線法進行繪制校準曲線，用與樣品分析同批次試劑進行衍生化，可避免由于衍生條件的變化造成的系統(tǒng)誤差。分別吸取不同體積的烷基汞標準溶液于9 mL 純水中，加入量分別為2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0，200.0 ng，按照確定的實驗方法進行衍生化和萃取，進樣分析，以萃取液中理論濃度為橫坐標，烷基汞衍生物定量離子峰面積與內(nèi)標定量離子峰面積的比值為縱坐標，建立校準曲線，甲基汞和乙基汞衍生物線性回歸方程分別為：y=0.0088x–0.296，相關(guān)系數(shù)0.9990;y=0.0048x–0.0271，相關(guān)系數(shù)0.9973，結(jié)果表明呈良好的線性關(guān)系。

在1 L 水樣中加入5 ng 烷基汞標準物質(zhì)，按照前述方法進行富集、衍生和測定，按3倍信噪比? （ S/N=3）計算，甲基汞和乙基汞的檢出限分別為0.5 ng/L 和0.8 ng/L，能滿足水質(zhì)檢測的要求。

2.5回收率和精密度

選擇實際地表水樣品進行兩個濃度水平的添加回收試驗，計算相對標準偏差 RSD，評價精密度，結(jié)果見表1。結(jié)果顯示，實際水樣添加烷基汞的平均回收率在69.7%～80.9%之間，RSD 在8.5%～10.3%之間，該方法對水中痕量烷基汞的檢測具有較好的精密度和準確度，可應(yīng)用于水中烷基汞的測定。對照現(xiàn)行國家標準 GB/T 14204—1993，國標給出的加標濃度水平是5～400?g/L，遠遠高于方法的檢出限10 ng/L 和20 ng/L，而地表水質(zhì)量標準限值是1 ng/L，在痕量水平（2～20 ng/L）進行加標時，實際無法檢出，在添加到100 ng/L 后，有較小的色譜響應(yīng)，但是由于柱效不穩(wěn)定，色譜峰拖尾嚴重，回收率在23.5%～45.3%之間波動，穩(wěn)定性和準確度均不能達到較好的效果。

2.6方法應(yīng)用

采用本方法對南京市飲用水源地的地表水樣品（包括長江水樣和湖泊水樣）進行檢測，全年共檢測14個飲用水源地樣品，結(jié)果均為未檢出，用 GB/T 14204—1993進行檢測也是未檢出，但是考慮到檢出限的差異，本方法的未檢出結(jié)果更具可信度，另外在實際應(yīng)用中衍生物在正己烷中可長期保存的優(yōu)點得到明顯顯現(xiàn)，穩(wěn)定性更好，有利于批量分析測定。

3 結(jié)束語

本文建立了固相萃取衍生化-溶劑提取-氣質(zhì)聯(lián)用法測定水中甲基汞和乙基汞的分析方法，經(jīng)實際樣品驗證和與現(xiàn)行國標法比較，表明方法靈敏度高、精密度和準確度好，衍生物穩(wěn)定，保存期較長，能滿足地表水等水中烷基汞痕量檢測的要求。

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（編輯：莫婕）