王興權(quán) 程金蓮 劉宏 趙枝剛 王微芝 胡發(fā)霞

摘要：提取以羊糞為原料發(fā)酵腐熟的有機(jī)肥腐殖酸，研究投加量、溶液pH值對(duì)其吸附Pb2+的影響，同時(shí)運(yùn)用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和Elovich吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過(guò)Langmuir 和Freundlich 方程對(duì)等溫吸附過(guò)程進(jìn)行擬合。結(jié)果表明：有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的飽和吸附時(shí)間為30 min，最佳的投加量為0.3 g，pH值為6，吸附率達(dá)93.39%，理論最大吸附量為36.232 mg/g。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程能夠更好地描述有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程，Langmuir模型能更加準(zhǔn)確地反映吸附過(guò)程;同時(shí)，隨著溫度的升高有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的吸附量也隨之增加，說(shuō)明吸附過(guò)程以物理吸附為主。

關(guān)鍵詞：羊糞;有機(jī)肥;腐殖酸;鉛離子;吸附動(dòng)力學(xué);等溫吸附;模型

中圖分類號(hào)：X53 ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)：1002-1302（2021）13-0202-05

由于長(zhǎng)期濫用農(nóng)藥、化肥，排放含重金屬垃圾等，土壤重金屬污染已成為全球化環(huán)境問(wèn)題[1]。農(nóng)田土壤重金屬污染不僅影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)，導(dǎo)致其產(chǎn)量、質(zhì)量降低，而且一旦進(jìn)入人體將危害人體健康[2]，土壤重金屬污染已成為亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。利用有機(jī)廢棄物修復(fù)農(nóng)田土壤重金屬污染的研究越來(lái)越多[3]，以各種廢棄物、畜禽糞便為原料生產(chǎn)的有機(jī)肥料的研究和應(yīng)用逐漸興起，隨著有機(jī)肥料相關(guān)研究的發(fā)展，有機(jī)肥腐殖酸也受到廣泛關(guān)注。腐殖酸是一種含有多種功能團(tuán)，如羧基、羰基、酚羥基等的有機(jī)化合物，其反應(yīng)活性較高，能夠結(jié)合環(huán)境中的金屬離子，同時(shí)也影響著其在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化、遷移等[4-5]。腐殖酸來(lái)源廣泛，有機(jī)肥腐殖酸因原料不同，其組成和性質(zhì)均有所不同[6]，所以不同腐殖酸與金屬離子生成的絡(luò)合物的生物有效性也存在著較大差異[7-9]。青海省羊糞資源豐富，有機(jī)肥發(fā)酵多以羊糞為原料，研究其腐殖酸對(duì)金屬離子的吸附特性和機(jī)制具有重要意義。

因此，本研究針對(duì)以羊糞為原料發(fā)酵腐熟的有機(jī)肥，提取其腐殖酸，探究有機(jī)肥腐殖酸吸附鉛離子（Pb2+）的吸附過(guò)程，試驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型進(jìn)行擬合，由此分析腐殖酸的吸附特性及吸附機(jī)理，以期為以羊糞為原料的有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的吸附性能提供數(shù)據(jù)參考和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

供試材料：青海省鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（以下簡(jiǎn)稱中心）發(fā)酵腐熟的有機(jī)肥料，采樣后自然晾曬干，裝于密封塑料樣品袋，進(jìn)行有機(jī)肥腐殖酸的提取。試驗(yàn)于2020年9月在中心研發(fā)部實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

試劑：焦磷酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，均購(gòu)于格爾木市博美化玻經(jīng)銷部;鉛（標(biāo)準(zhǔn)溶液），購(gòu)于壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）、高速臺(tái)式離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司）、電子天平（德國(guó)賽多利斯公司）、電熱恒溫水浴鍋（北京華恒盛世科技有限公司）、恒溫振蕩器（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）、干燥箱（天津市津楊建工儀器廠）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 有機(jī)肥腐殖酸的制備 稱取有機(jī)肥樣品約5 g，加200 mL焦磷酸鈉溶液，置于沸水浴30 min，多次搖動(dòng)。將樣品倒入離心杯于5 000 r/min離心 5 min，取上清液，用2 mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合液pH值為1，保持5 min，使沉淀穩(wěn)定，用同樣轉(zhuǎn)速再次離心5 min，棄去上清液，用水洗清液沉淀1次，棄去上清液，所得沉淀即為有機(jī)肥腐殖酸，將提取的腐殖酸置于105 ℃干燥箱，直至完全干燥，取出冷卻后研磨，過(guò)2 mm篩，置于干燥器中備用[10]。

1.2.2 吸附試驗(yàn) 在250 mL 碘量瓶中，加入 20 mL 10 mg/L Pb2+溶液，加入一定量的干燥有機(jī)肥腐殖酸，蓋緊瓶塞，在恒溫（25 ℃）振蕩箱中以115 r/min回旋振蕩30 min以進(jìn)行吸附試驗(yàn)（多次試驗(yàn)結(jié)果得到）。取出樣品溶液，倒入離心杯以 5 000 r/min 離心 5 min[11]，然后取上清液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液Pb2+含量，分別由式（1）和式（2）計(jì)算有機(jī)肥腐殖酸的平衡吸附量（qe，mg/g）和Pb2+的吸附率（ω，%）[12]。

式中：qm為理論飽和吸附量，mg/g;k3代表吸附物質(zhì)與吸附材料間的親和度;n、kf為Freundlich等溫吸附方程常數(shù)，分別與吸附強(qiáng)度、吸附量有關(guān)。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的吸附性能

2.1.1 吸附條件的影響

2.1.1.1 吸附劑投加量對(duì)有機(jī)肥腐殖酸吸附Pb2+的影響 由圖1可知，添加不同質(zhì)量的吸附劑——有機(jī)肥腐殖酸，在吸附劑用量為0.3 g時(shí)，Pb2+的吸附率達(dá)到88.59%，之后吸附率稍降低基本不再提高，因此，最佳吸附劑投加量為0.3 g。

2.1.1.2 pH值對(duì)有機(jī)肥腐殖酸吸附Pb2+的影響 溶液pH值是吸附過(guò)程中最活躍的影響因素，溶液的pH值不僅可以影響金屬離子在溶液中的存在形態(tài)，還影響著吸附劑的表面性質(zhì)[10]。從圖2可知，pH值為2～6時(shí)，有機(jī)肥腐殖酸對(duì)鉛離子的吸附率隨pH值的升高而增加;當(dāng)pH值為6～9時(shí)，有機(jī)肥腐殖酸對(duì)鉛離子的吸附率隨pH值的升高而降低，當(dāng)pH值為6時(shí)，有機(jī)肥腐殖酸對(duì)鉛離子的吸附率最高，達(dá)93.39%，因此，pH值為6的條件下有機(jī)肥腐殖酸對(duì)鉛離子的吸附效果最佳。

2.1.2 吸附動(dòng)力學(xué) 圖3表明，在吸附的前 10 min，有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的吸附速率很快，在溫度為15、25、35 ℃時(shí)，有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的吸附率分別達(dá)到93.87%，93.14%，93.46%，均在90%以上;而后吸附速率逐漸緩慢，雖然吸附量仍在增加，但吸附速率越來(lái)越小，20 min后有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的吸附率基本維持在95%左右，說(shuō)明此時(shí)的有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的吸附初步達(dá)到飽和。同時(shí)，還可以看出吸附初期有機(jī)肥腐殖酸快速吸附Pb2+受溫度的影響不是很明顯，從5 min開始，隨著溫度升高吸附量也逐漸增大，表明有機(jī)肥腐殖酸吸附Pb2+也受溫度的影響。由有機(jī)肥腐殖酸初期吸附Pb2+的速率極快可知，有機(jī)肥腐殖酸初始時(shí)存在著大量的空缺吸附位點(diǎn)，Pb2+很容易占據(jù)這些吸附位點(diǎn)，因此，Pb2+的數(shù)量快速減少[18]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是假設(shè)吸附速率與有效吸附位點(diǎn)數(shù)呈正比[19]，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型則假設(shè)由吸附劑與吸附質(zhì)通過(guò)交換或者共用電子完成的吸附過(guò)程[20]，Elovich方程多用于土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中，通過(guò)吸附容量確定吸附速率[21]。由圖4至圖6和表1、表2可知，在25 ℃下有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模擬曲線相關(guān)系數(shù)最高（r2>0.99），表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程可以很好地描述有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的吸附，說(shuō)明速率控制步驟是吸附劑和吸附質(zhì)間通過(guò)電子共享或電子交換的化學(xué)吸附[22]。

2.1.3 吸附等溫線 有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的等溫吸附特性分別采用Langmuir和Freundlich 2種等溫吸附模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。將數(shù)據(jù)帶入公式（6）、公式（7）， 得到 Langmuir 和 Freundlich ?等溫吸附曲線（圖7、圖8），擬合參數(shù)如表3所示?？芍?，35 ℃時(shí)，有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的吸附能力最強(qiáng)，最大吸附量達(dá)到了36.232 mg/g，在3個(gè)吸附溫度下，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)（0.996、0.987、0.968）均高于Freundlich模型（0.963、0.928、0.908），說(shuō)明Langmuir模型能更加準(zhǔn)確地反映吸附過(guò)程，有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的吸附為單分子層吸附。同時(shí)表明，3個(gè)溫度下的K均大于0，表示在該溫度條件下反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行[23]，K值越大，單分子層吸附就需要越高的結(jié)合能，Pb2+就越容易吸附在有機(jī)肥腐殖酸表面的高能位點(diǎn)，這與Langmuir模型的結(jié)果一致。

3 結(jié)論與討論

以羊糞為原料發(fā)酵腐熟的有機(jī)肥，其腐殖酸對(duì)Pb2+吸附的最佳投加量為0.3 g，飽和吸附時(shí)間為30 min，最適pH值為6，吸附率達(dá)到93.39%，理論最大吸附量為36.232 mg/g。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程能夠更好地描述有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的吸附，Langmuir模型能更加準(zhǔn)確地反映吸附過(guò)程，同時(shí)，隨著溫度的升高有機(jī)肥腐殖酸對(duì)Pb2+的吸附量隨之增加，說(shuō)明吸附過(guò)程以物理吸附為主。

傅海燕等研究了堆肥腐殖酸對(duì)鉛離子的吸附情況及其機(jī)理，堆肥原料為紙張、塑料、竹子、廚余、黏土等混合物，結(jié)果表明Langmiur吸附模型能夠更好地反映堆肥腐殖酸對(duì)鉛離子的吸附過(guò)程[24]，這與本研究結(jié)果相近。陳盈等研究了不同來(lái)源腐殖酸吸附鉛的機(jī)制，結(jié)果表明3種來(lái)源腐殖酸對(duì)金屬離子的吸附機(jī)制各不相同[25]。張家瑋等研究了有機(jī)肥對(duì)Pb2+的吸附，結(jié)果表明，Langmiur模型能夠更好地描述6種原材料制備的有機(jī)肥對(duì)Pb2+的等溫吸附，本研究結(jié)果與之相符，Langmiur模型中K值越大表明吸附能力越強(qiáng)，6種有機(jī)肥中羊糞的K值最大，為0.006 31[18]，與本研究中K值具有一定的差距，可能與溶液pH值有關(guān)。羊糞有機(jī)肥吸附Pb2+多數(shù)研究為等溫吸附模型的擬合，對(duì)動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道較少。對(duì)于不同來(lái)源腐殖酸結(jié)合當(dāng)?shù)赝寥罓顩r的吸附性能研究仍然是以后關(guān)注的熱點(diǎn)。

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