時(shí)宇，陶友季，楊湧波，揭敢新，覃家祥，呂天一

（1.中國電器科學(xué)研究院有限公司，工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663；2.威凱檢測技術(shù)有限公司，廣州 510663）

前言

聚碳酸酯（PC）是全球需求量第二大的工程塑料，在電子電器、醫(yī)療器械、包裝、光學(xué)透鏡、辦公設(shè)備等眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，對(duì)PC材料其老化行為的研究也一直為人們所關(guān)注[1-3]。目前，通過模擬大氣環(huán)境的人工加速老化試驗(yàn)，對(duì)PC老化失效規(guī)律進(jìn)行研究，并對(duì)PC的老化機(jī)理做出的一定的解釋，但是目前的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室控制的單一因素對(duì)PC老化的影響，而在PC材料實(shí)際應(yīng)用的戶外環(huán)境中，熱、氧、光、雨水、空氣濕度、環(huán)境應(yīng)力等的綜合作用將使材料的力學(xué)性能和光學(xué)性能持續(xù)下降[4]。相對(duì)而言對(duì)PC的戶外自然老化尤其是對(duì)典型環(huán)境中多種環(huán)境因素聯(lián)合作用下的PC材料老化研究較少[5-8]。

本文通過對(duì)PC材料在不同氣候環(huán)境的自然老化試驗(yàn)，研究不同的環(huán)境條件對(duì)PC光學(xué)性能的影響。通過建立建立環(huán)境因素對(duì)高分子材料老化影響模型，以材料光學(xué)性能的變化（黃化，失去光澤等）作為老化失效的標(biāo)準(zhǔn)，比較不同地區(qū)自然環(huán)境之間的嚴(yán)酷度差異。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品情況

聚碳酸酯（PC）：141R-111，沙伯基礎(chǔ)工業(yè)公司。

樣品為PC色板，尺寸55×75×3mm。采用注塑成型工藝。

1.2 自然暴曬試驗(yàn)

自然暴曬試驗(yàn)在中國廣州、瓊海、三亞、三沙4個(gè)自然暴曬試試驗(yàn)場，以及印度金奈、沙特阿拉伯吉達(dá)、法國濱海薩納里、荷蘭荷蘭角4個(gè)海外自然暴曬試驗(yàn)場進(jìn)行，按照GB/T 3681-2000《塑料大氣暴露試驗(yàn)方法》開展試驗(yàn)。試驗(yàn)為期2年，每3個(gè)月取樣一次。各站點(diǎn)在試驗(yàn)期間的氣象環(huán)境數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 自然老化試驗(yàn)環(huán)境條件

1.3 樣品光學(xué)性能測試

能測試標(biāo)準(zhǔn)：黃色指數(shù)按照ISO 7724-2:1984標(biāo)準(zhǔn)，色差按照GB/T 2409-1980標(biāo)準(zhǔn)，光澤度按照GB/T 8807-1988標(biāo)準(zhǔn)，透光率和霧度按照GB/T 2410-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測量。

每項(xiàng)測試前樣品的表面用去離子水清洗，在樣品三個(gè)不同部位進(jìn)行測量，取三次測量的算術(shù)平均值作為結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性能變化

PC材料在自然老化過程中材料的黃色指數(shù)和色差的變化如圖1所示。高分子材料的黃色指數(shù)，反映了材料在自然老化過程中的表面顏色的變化，通過黃色指數(shù)增加程度，可以簡便有效的評(píng)價(jià)高分子材料老化的程度[9]。

從圖1中可以看出，PC材料在自然老化期間的黃色指數(shù)和色差變化規(guī)律相似，均隨老化時(shí)間的延長逐漸上升，而上升速率在各站點(diǎn)之間又有所不同。經(jīng)過2年的老化，PC在不同站點(diǎn)的黃色指數(shù)和色差的變化可以分成3個(gè)等級(jí)，金奈、三沙、三亞、瓊海這4個(gè)濕熱環(huán)境的站點(diǎn)的黃色指數(shù)變化幅度最大，其次是吉達(dá)、濱海薩納里和廣州，荷蘭角的變化最小。從材料的顏色變化來看，濕熱環(huán)境對(duì)材料的老化嚴(yán)酷度最高。

圖1 PC材料黃色指數(shù)和色差變化圖

PC材料在自然老化過程中的光澤度和透光率的變化如圖2所示，光澤度和透光率反映了材料的表面狀況。隨著自然老化時(shí)間的延長，PC材料的光澤度會(huì)降低。從圖2(a)中可以看出PC在老化2年后，其表面光澤大幅度下降，金奈、三沙、三亞、瓊海、廣州的光澤度下降至22～25附近，只有初始性能的（15～17）%。在吉達(dá)和濱海薩納里站點(diǎn)，PC的光澤度下降至35左右，大約是初始性能的25 %，而PC在荷蘭角的光澤度下降幅度最小。

PC在自然老化期間的透光率變化如圖2(b)所示，在自然老化2年后，PC的透光率在8個(gè)站點(diǎn)的透光率下降程度最大的濕熱環(huán)境的炸彈年，由大到小的順序是：金奈>瓊海>三沙>三亞，其次是廣州、濱海薩納里和吉達(dá)站點(diǎn)，荷蘭角的透光率下降程度最小。

圖2 PC材料光澤度和透光率變化圖

PC材料在自然老化期間的霧度變化如圖3所示。從圖中可以看出，在自然老化的前9個(gè)月中，大部分站點(diǎn)的霧度增加的速率比較慢，而在老化9～12個(gè)月后，霧度指標(biāo)進(jìn)入一個(gè)迅速上升的階段，老化21個(gè)月后，霧度的上升速率有所放緩。只有吉達(dá)站點(diǎn)的PC材料在老化6個(gè)月后，霧度指標(biāo)即進(jìn)入迅速上升階段。在自然老化2年后，PC在濕熱環(huán)境的站點(diǎn)霧度上升幅度最大。

圖3 PC材料在各試驗(yàn)站點(diǎn)的霧度變化圖

2.2 環(huán)境因素對(duì)PC老化的影響

過往的研究表明，PC材料的老化過程中，太陽輻照起到最主要的作用。PC在自然老化的過程中的顏色變化主要是因?yàn)樵谔栞椛涞淖饔孟掳l(fā)生了偕二甲基光氧老化反應(yīng)和光-弗里斯重排，進(jìn)而形成變色基團(tuán)[10-12]。在此因素的影響下，PC在自然老化過程中產(chǎn)生光學(xué)性能的變化。

此外，在一定溫度下，PC會(huì)與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生熱氧降解，也是PC老化的重要形式。PC的熱氧降解過程主要是以熱誘導(dǎo)氧化降解反應(yīng)，降解反應(yīng)引起端基、側(cè)基從主鏈斷裂脫落，導(dǎo)致內(nèi)部缺陷[13]，導(dǎo)致PC力學(xué)性能下降。

PC結(jié)構(gòu)中的極性酯基容易發(fā)生水解，水分含量達(dá)到0.02 %即發(fā)生水解[14]，因此盡管PC吸水率不高，但是濕度依然是加速 PC 老化的重要因素。綜合而言，根據(jù)老化機(jī)理的研究，可以認(rèn)為溫度、輻射和相對(duì)濕度是影響PC自然老化的3個(gè)主要因素[15,16]，對(duì)3個(gè)因素對(duì)PC材料光學(xué)性能影響的權(quán)重順序是：太陽輻照>環(huán)境溫度>相對(duì)濕度[17]。

2.3 環(huán)境嚴(yán)酷度計(jì)算

1）太陽輻照模型建立

采用對(duì)Schwarzchild’s方程式的變化，建立太陽輻照影響的模型[18]，即：

式中：

t1、t2—塑料在不同地點(diǎn)的服役壽命；

Iact—太陽輻照量；

Ieff—能夠?qū)Σ牧侠匣a(chǎn)生影響的有效輻照量；

I1、I2—不同地點(diǎn)的太陽輻照量；

a、x —相關(guān)系數(shù)。

2） 溫度模型建立

采用對(duì)科芬-曼森模型（Coffin-Manson Model）的變化[14]，建立溫度影響的模型，即：

式中：

Ea—反應(yīng)活化能；

R—?dú)怏w常數(shù)；

T1、T2—地點(diǎn)1和地點(diǎn)2的實(shí)際環(huán)境溫度；

ΔT1、ΔT2—地點(diǎn)1和地點(diǎn)2的溫差；

y—相關(guān)系數(shù)。

3）濕度模型建立

采用哈爾伯格-佩克模型（Hallberg-Peck Model）中計(jì)算濕度加速因子的步伐，建立濕度影響的模型，即：

式中：

RH1、RH2—地點(diǎn)1和地點(diǎn)2的平均相對(duì)濕度；

z —相關(guān)系數(shù)。

綜合輻照、溫度和水三個(gè)部分的模型合并可以得到綜合環(huán)境條件嚴(yán)酷度模型：

式中：

I1、T1、ΔT1、RH1—地點(diǎn)1的太陽輻照量、平均溫度、溫度差和相對(duì)濕度；

I2、T2、ΔT2、RH2—地點(diǎn)2的太陽輻照量、平均溫度、溫度差和相對(duì)濕度；

x，y，z—根據(jù)材料的使用壽命預(yù)估的因子。

公式（4）中嚴(yán)酷度AF是塑料在地點(diǎn)1和地點(diǎn)2的服役壽命的比值。當(dāng)以地點(diǎn)2為參考時(shí)，AF數(shù)值反映了地點(diǎn)1的相對(duì)地點(diǎn)2的相對(duì)嚴(yán)酷度。

對(duì)公式（4）中高分子材料的反應(yīng)活化能Ea， PC材料失去光澤和黃變的反應(yīng)活化能為21 kJ/mol[10]。而公式（4）中x，y，z參數(shù)的數(shù)值，根據(jù)材料確定。在對(duì)多種材料進(jìn)行試驗(yàn)計(jì)算[15,18]，各參數(shù)的平均值為x=0.64[19]，y=0.12，z=1.15：

對(duì)大多數(shù)高分子材料而言，參數(shù)的平均值基本可以反映三種環(huán)境條件對(duì)材料老化的影響。因此將各參數(shù)平均值帶入公式（4）則公式轉(zhuǎn)化為：

2.4 嚴(yán)酷度驗(yàn)證

以瓊海站點(diǎn)為參考，將PC材料在不同站點(diǎn)自然老化2年后的性能數(shù)值和瓊海站點(diǎn)進(jìn)行比較，得出PC在不同站點(diǎn)自然老化程度對(duì)比瓊海的相對(duì)值，能夠反應(yīng)不同站點(diǎn)之間老化嚴(yán)酷度的差異。

將表1中各試驗(yàn)站點(diǎn)的環(huán)境條件數(shù)據(jù)帶入公式（5）中，可以計(jì)算出各站點(diǎn)相對(duì)瓊海的嚴(yán)酷度，再比較PC材料的5種光學(xué)性能計(jì)算的相對(duì)老化程度，驗(yàn)證嚴(yán)酷度模型的準(zhǔn)確性，如表2所示。

由表2可知，通過模型計(jì)算得出的相對(duì)嚴(yán)酷度和通過PC材料在自然老化試驗(yàn)中的光學(xué)性能指標(biāo)計(jì)算的相對(duì)老化程度，其誤差不超過10 %。可以認(rèn)為該模型基本可以描述不同地點(diǎn)的環(huán)境條件對(duì)PC材料自然老化的嚴(yán)酷度。

表2 各站點(diǎn)相對(duì)老化程度與模型計(jì)算值的比較

3 結(jié)論

通過以上的研究，可以得出以下結(jié)論：

1）PC材料的光學(xué)性能在金奈和三沙站點(diǎn)的下降程度最高，在荷蘭角站點(diǎn)的下降程度最低，反映了PC在濕熱環(huán)境中老化程度高，在暖溫環(huán)境中老化程度低；

2）通過建立包含太陽輻照、溫度、溫差、相對(duì)濕度等環(huán)境條件的嚴(yán)酷度模型，可以量化比較不同地點(diǎn)之間的環(huán)境嚴(yán)酷度，該模型的計(jì)算結(jié)果能夠良好的反映PC材料在上述環(huán)境中自然老化的程度的差異。