朱麗麗，高麗麗，林曉敏，鞠明健

(北華大學理學院，吉林 吉林 132013)

氧化鈰(CeO2)是一種導電性較高的材料，可作為中溫固體氧化物燃料電池的電解質.螢石型結構的CeO2可以通過摻雜不同的稀土陽離子來改善離子導電性[1-3].文獻[4-5]顯示，三價陽離子取代Ce4+離子后，可通過形成氧空位來實現電荷補償.氧空位使氧離子具有遷移性，即固體氧化物燃料電池中氧從陰極遷移到陽極.源于摻雜離子與Ce4+離子不同的離子半徑，除氧空位濃度增加外，異價陽離子的摻雜還不可避免地造成鈰晶格的畸變.晶格畸變也會影響電導率，可采取同時摻雜不同陽離子的方法加以抑制.有報道[5-6]顯示，多摻雜材料的電導率比單摻雜材料的電導率高30%.為了提高CeO2基氧化物的離子導電性，STEELE等[4-7]進行了廣泛研究，并且報道Sm摻雜組分中離子導電性最高.此外，HERLE等[8]發(fā)現，在相同的氧濃度下，共摻雜材料在空氣中的導電性明顯高于最佳單摻雜材料.因此，利用稀土或堿土離子(如Sm3+、Gd3+、Y3+、La3+、Mg2+或Ca2+)共摻雜以進一步提高離子導電性成為研究熱點[9-14].其中，摻雜劑和主體陽離子半徑的相容性是影響晶格匹配和性能改善的重要因素[15].然而，目前還缺少鐠釤共摻雜氧化鈰配比的系統研究.本文采用溶膠-凝膠法合成固體電解質Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ(x=0.02，0.05，0.10)，研究雙摻雜稀土元素對該固溶體結構和性能的影響，以進一步提高離子電導率，為開發(fā)新的基于CeO2的電解質材料提供技術支撐.

1 實驗方法

1.1 樣品制備

以Ce(NO3)3·6H2O、Sm2O3和Pr6O11為起始原料，通過溶膠-凝膠法合成Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ(x=0.02，0.05，0.10)固溶體.按Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ化學計量配比稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O、Sm2O3和Pr6O11，將Sm2O3和Pr6O11溶于HNO3制成Pr(NO3)3和Sm(NO3)3，然后將Ce(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3和Sm(NO3)3制成濃度為0.05 mol/L的混合溶液.在攪拌的同時將檸檬酸滴加到混合物中，檸檬酸與稀土離子物質的量比為1.2∶1.利用磁力攪拌器在70 ℃下攪拌混合溶液6 h，使溶液變成濕凝膠，150 ℃下烘烤2 h后得到干凝膠.在空氣中800 ℃下燒結4 h，最后將粉末樣品自然退火至室溫.

1.2 儀器及測試方法

通過X’Pert PRD MPD型X射線衍射儀鑒定固溶體結構，利用最小二乘法擬合細化計算樣品的晶胞參數，使用Scherrer公式計算樣品的平均晶粒尺寸：

D=0.9λ/(βcosθ)，

利用Invia激光共聚焦拉曼光譜儀(Rennie Salt Company公司，英國，分辨率0.01/m)測定樣品的拉曼光譜；用AJ-Ⅲ原子力顯微鏡(上海愛建納米科技發(fā)展有限公司)觀察樣品形貌；使用Solarton 1260阻抗/增益-相位分析儀(Solarton公司，英國)測試樣品的阻抗譜，操作溫度在250～800 ℃，測量頻率在0.5 Hz～1 MHz范圍.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ固溶體的XRD圖譜見圖1.由圖1可知：樣品中無雜相生成，均為立方螢石型結構的單相，空間群為Fm3m.使用最小二乘法擬合獲得Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ晶胞參數，利用Scherrer公式計算的平均晶粒尺寸D見表1.圖2為晶胞參數a與摻雜Sm3+含量x的關系.由圖2可知，a與x為線性關系.有趣的是，人們發(fā)現Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ樣品的晶胞參數比CeO2(0.541 3 nm)的晶胞參數要大，這是因為各離子的有效離子半徑不同：Pr3+為0.126 6 nm，Sm3+為0.121 9 nm，而Ce4+為0.111 nm，前兩者的有效離子半徑都大于第三者，而Pr4+有效離子半徑為0.110 nm，同Ce4+的有效離子半徑相近.所以，通過Sm3+和Pr3+陽離子替代Ce4+將導致明顯的晶格膨脹.晶胞參數與摻雜量的關系遵循Vegard規(guī)則[16]，進一步證實了所有摻雜樣品是基于CeO2的固溶體.

圖1固溶體Ce0.8Pr0.2-xSmxO2-δXRD譜Fig.1XRD patterns of solid solutions Ce0.8Pr0.2-xSmxO2-δ圖2固溶體Ce0.8Pr0.2-xSmxO2-δ的晶胞參數與摻雜量x的關系Fig.2Relations between lattice parameters of solid solution Ce0.8Pr0.2-xSmxO2-δ and doped x

表1 固溶體Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ的晶粒尺寸和晶胞參數Tab.1 Crystallite size and cell parameters of solid solution Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ

2.2 原子力顯微鏡(AFM)分析

圖3為800 ℃燒結4 h和1 300 ℃燒結10 h合成的Ce0.8Pr0.1Sm0.1O2- δ固溶體的原子力顯微鏡照片.由圖3可見：類似球形的晶粒均勻地分布在樣品表面，晶粒尺寸隨燒結溫度的升高而增大，晶粒生長過程趨近完美，密度也隨之增大，且樣品與XRD光譜分析結果相符，同時晶粒尺寸和Scherrer公式計算的結果也彼此一致.

圖3 固溶體Ce0.8Pr0.1Sm0.1O2- δ的原子力顯微鏡照片Fig.3Atom force microscope of solid solutions Ce0.8Pr0.1Sm0.1O2- δ

圖4 Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ的拉曼光譜Fig.4Raman spectra of Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ

2.3 Raman 譜分析

圖4是Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ固溶體的拉曼光譜圖，在460 cm-1和570 cm-1附近均顯示出兩個獨特的譜峰.460 cm-1處的譜峰為Ce4+周圍的O2-對稱振動模式F2g，與純的CeO2F2g峰值464 cm-1相比向低頻區(qū)移動，這是由Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ晶格膨脹造成的；而570 cm-1附近出現新的較弱的寬峰歸因于摻雜異價元素形成的氧空位[17].當用Sm3 +或Pr3 +替代Ce4+離子時，會引入氧空位以保持電中性，因此在F2g頻段的高頻側產生一個寬峰.當x=0.05 Sm3 +共摻雜到Ce0.8Pr0.1Sm0.1O2- δ中并代替Ce4+時，570 cm-1附近的峰強度略有增加.

2.4 阻抗譜分析

圖5為1 300 ℃下燒結10 h的Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ固溶體在600 ℃下的交流阻抗譜.阻抗譜由幾個半圓組成，高頻率端半圓與體效應有關，而低頻率端半圓與電極和電解質的界面相關.取高頻率端的半圓與實軸的截距計算總電阻.表2為樣品在不同溫度下的電導率.純CeO2是一種較差的氧離子導體，但從結果來看，可以通過用Sm3+和Pr3+取代Ce4+來顯著提高離子的電導率.有報道[18]指出，Sm摻雜CeO2的離子電導率是單摻雜CeO2電解質中最高的.我們合成的Ce0.8Pr0.15Sm0.05O2- δ樣品在600 ℃時的電導率為1.2×10-2S/cm，比摻雜釤的CeO2高一個數量級.通過拉曼光譜測得的Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ樣品具有較大的氧空位濃度，同時發(fā)現Pr3+與Pr4+形成了小的極化子電子傳導：Pr3+→Pr4++e-，正是這兩個原因使得該樣品的電導率最大.

圖5 1 300 ℃下燒結10 h獲得的Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ固溶體在600 ℃下測得的阻抗譜Fig.5Impedance spectra measured at 600 ℃ for Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ solid solution obtained by sintering at 1 300 ℃ for 10 h

表2 Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ固溶體的電性能Tab.2 Electrical properties of Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ solid solution

3 結果與討論

本文通過溶膠-凝膠法成功合成了鐠(Pr)和釤(Sm)共摻雜的CeO2體系Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ(x=0.02，0.05，0.10)，討論了共摻雜對樣品結構和電性能的影響.結果發(fā)現：1)在1 300 ℃下燒結10 h得到了致密固溶體，晶胞參數與Sm3+離子摻雜含量為線性關系.2)通過拉曼光譜分析可知，固溶體Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ為立方螢石結構，且該結構具有氧空位，通過在Ce0.8Pr0.2-xSmxO2- δ中摻雜Sm可以增加氧空位濃度.3)稀土雙摻雜CeO2樣品的離子電導率高于單摻雜的CeO2樣品，Ce0.8Pr0.15Sm0.05O2- δ樣品具有最高電導率，σ600 ℃為1.20×10-2S/cm，這些雙摻雜的CeO2材料可用作IT-SOFC電解質的候選材料.