曹曉英 王偉 張建普

摘要：采用超音速火焰噴涂工藝制備CoCrWSi系高溫抗氧化涂層，并對噴涂態(tài)涂層金相組織、顯微硬度、結(jié)合強(qiáng)度、開裂韌性等性能進(jìn)行分析。通過長時靜態(tài)氧化、熱震試驗考核涂層高溫抗氧化性能，采用掃描電鏡（SEM）分析了涂層截面形貌及化學(xué)成分變化，探討了抗氧化涂層的氧化過程與防護(hù)原理。試驗結(jié)果表明：CoCrWSi系抗氧化涂層均勻致密，孔隙率小于1%，顯微硬度達(dá)543～705 HV0.3，結(jié)合強(qiáng)度平均值達(dá)81.75 MPa。在200 h高溫靜態(tài)氧化和熱震試驗條件下，涂層僅有輕微氧化，涂層與基體無分離;氧化物由沿晶粒表面向晶粒內(nèi)部逐漸包覆氧化，對基體表面起到了有效的防護(hù)作用，為630 ℃及更高溫度等級汽輪機(jī)部件高溫抗氧化防護(hù)提供了新的解決方案。

關(guān)鍵詞：汽輪機(jī);超音速火焰噴涂;抗高溫氧化;涂層;熱震

中圖分類號：TG457.2? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號：1001-2003（2021）01-0073-05

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2021.01.11

0? ? 前言

隨著620 ℃超超臨界高參數(shù)大功率火電機(jī)組的投運(yùn)，應(yīng)用于汽輪機(jī)高溫部件的金屬材料要求具有優(yōu)異的熱強(qiáng)性能、抗高溫腐蝕、抗氧化等綜合性能[1]。650 ℃、700 ℃溫度等級已經(jīng)達(dá)到耐熱鋼的使用溫度極限，長時服役會加速高溫材料表面氧化，國內(nèi)外學(xué)者主要通過優(yōu)化材料成分開發(fā)新型耐熱鋼材料，以期提升耐熱材料的抗高溫氧化性能，但是效果有限。相比傳統(tǒng)的新材料開發(fā)工藝，在耐熱鋼表面制備涂層可以獲得相比基體材料更好的高溫抗氧化性能。因此，在保證高溫耐熱合金具有優(yōu)良力學(xué)性能的前提下，制備抗氧化防護(hù)涂層成為改善合金抗高溫氧化性能、降低材料成本的有效途徑[1]。由于Co、Cr元素具有較好的抗高溫氧化特性，文中采用超音速火焰噴涂工藝制備CoCrWSi系抗氧化涂層，并對涂層組織、熱性能等方面進(jìn)行研究，探索抗氧化涂層的防護(hù)原理，為提升超超臨界火電機(jī)組高溫部件材料的使用壽命提供解決方案。

1 試驗方法

本試驗采用超音速火焰噴涂工藝方法制備CoCrWSi系高溫抗氧化涂層，在10Cr9Mo1VNb（試樣規(guī)格φ25.4×5 mm）耐熱鋼基體表面制備涂層，噴涂粉末成分及特性見表1。噴涂前對基體進(jìn)行除油處理，然后進(jìn)行噴砂活化處理，采用進(jìn)口超音速火焰噴涂系統(tǒng)制備涂層。對噴涂態(tài)涂層進(jìn)行金相組織、結(jié)合強(qiáng)度、開裂韌性等性能分析，對比了噴涂態(tài)、靜態(tài)氧化、熱震試驗后的涂層顯微硬度、成分差異。涂層性能測試參數(shù)如表2所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層金相組織

采用超音速火焰噴涂工藝方法制備的CoCrWSi系涂層組織均勻，100×視場范圍內(nèi)無裂紋等缺陷（見圖1），涂層內(nèi)部為層狀結(jié)構(gòu)[2]，粉末顆粒熔化充分，孔隙率小于1%，界面夾砂率小于10%。

2.2 顯微硬度

測試噴涂態(tài)、靜態(tài)氧化、熱震后涂層及基體的顯微硬度，顯微硬度值見表3，硬度變化趨勢見圖2。由表3可知，超音速火焰噴涂工藝對基體硬度無影響，范圍值約為197～208 HV0.3，經(jīng)過靜態(tài)氧化和熱震的基體硬度略微降低，范圍值為170～178 HV0.3，涂層平均硬度值分別增加126 HV0.3和207 HV0.3，可能是涂層在高溫氧化和激冷激熱條件下，涂層呈燒結(jié)狀態(tài)而脆化使硬度略有提高。

2.3 涂層開裂韌性

開裂韌性反映了涂層內(nèi)部韌性及開裂敏感性，開裂韌性值越高則涂層韌性越好。試驗采用壓痕法測試涂層開裂韌性，載荷5 kg，保持10 s，計算公式見圖3，開裂韌性測試值見表4，典型壓痕金相組織見圖4。由圖3可知，5 kg載荷條件下，壓痕的最大裂紋與最小裂紋長度越接近，計算所得開裂韌性值越高。由表4可知，涂層韌性較好，開裂韌性值范圍為3.96～5.02 MPam1/2，平均值達(dá)到4.7 MPam1/2。

2.4 涂層結(jié)合強(qiáng)度

根據(jù)ASTMC633標(biāo)準(zhǔn)，對噴涂態(tài)涂層試片進(jìn)行結(jié)合強(qiáng)度試驗，粘結(jié)劑選用E7環(huán)氧樹脂膠，100 ℃固化4 h。結(jié)合強(qiáng)度測試前、后外觀見圖5，測試值見表5。由圖5可知，件1～件3涂層斷開位置為涂層橫、縱向?qū)娱g，件4涂層斷開位置為涂層內(nèi)部層間斷開，結(jié)合強(qiáng)度值反映了涂層內(nèi)部結(jié)合力。由表5可知，膠的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到93 MPa，涂層結(jié)合強(qiáng)度值均大于75 MPa，平均值達(dá)到81.75 MPa。

2.5 涂層靜態(tài)氧化性能

在630 ℃條件下，將噴涂態(tài)涂層放置加熱爐中（空氣氣氛）保溫200 h，完成靜態(tài)氧化過程。并對氧化后的涂層進(jìn)行金相組織分析，采用掃描電鏡觀察涂層截面組織，分析測試元素成分含量。

2.5.1 金相組織

靜態(tài)氧化200 h后的涂層截面金相組織如圖6所示?？梢钥闯觯c噴涂態(tài)涂層組織相比，涂層出現(xiàn)了輕微的氧化（灰色區(qū)域），涂層內(nèi)部半熔融顆粒輪廓逐漸清晰，灰色組織已開始在顆粒周圍形成，涂層與基體界面結(jié)合良好。

2.5.2 掃描電鏡分析

涂層氧化區(qū)域金相組織如圖6所示，靜態(tài)氧化200 h后的涂層SEM截面微觀組織及涂層元素成分EDS圖譜如圖7所示，元素含量如表6所示。由圖7可知，由于界面處存在氧化，所以涂層與基體界面有明顯的界線。由元素能譜圖和表6可知，微區(qū)2（灰色區(qū)域）檢測到O元素，表明此灰色組織為氧化物。在微區(qū)1（白色區(qū)域）未檢測到O元素，表明氧化過程為由半熔融顆粒表面向顆粒內(nèi)部逐漸包覆氧化，與晶界是氧快速擴(kuò)散通道[3-4]類似，顆粒邊界是一種缺陷[2]，也是氧的快速擴(kuò)散通道，可以預(yù)測，隨時間的推移，涂層內(nèi)的金屬元素將被消耗完全形成金屬氧化物，而氧化物為脆硬相，相互間結(jié)合力極其弱，則涂層被逐漸剝離消耗完全而失效。因此，制備涂層能有效延緩基體的使用壽命。

2.6 涂層熱震性能

為考核涂層在更加惡劣的熱力學(xué)工況下的服役壽命，采用熱震方式使涂層在激冷激熱的條件下加速涂層失效，試驗條件為630 ℃，保溫5 min，水淬，試驗過程循環(huán)進(jìn)行100次。

2.6.1 金相組織

100次循環(huán)熱震試驗后的涂層截面金相組織如圖8所示。由圖8可知，與噴涂態(tài)、靜態(tài)氧化態(tài)涂層組織相比較，涂層僅出現(xiàn)輕微的氧化（灰色區(qū)域），涂層內(nèi)部半熔融顆粒輪廓逐漸清晰，氧化層開始在未熔顆粒周圍形成，未見裂紋產(chǎn)生。不同的是，雖然涂層內(nèi)部結(jié)合良好，涂層與基體界面出現(xiàn)深灰色的條狀物，但未見涂層與基體分離。

2.6.2 掃描電鏡分析

熱震后的涂層進(jìn)行了微區(qū)1、微區(qū)2、微區(qū)3（見圖8）形貌觀察和成分分析，100次熱震試驗后的涂層SEM截面微觀組織如圖9所示，元素含量如表7所示。由圖9可知，經(jīng)過苛刻的熱震試驗，涂層內(nèi)部結(jié)合良好，無裂紋，熱震后涂層內(nèi)部的氧含量與靜態(tài)氧化的涂層內(nèi)部氧含量相當(dāng)，表明涂層高溫?zé)岱€(wěn)定性能好;涂層與基體界面出現(xiàn)了材料的缺失，但是涂層與基體未見分離，界面氧化物含量是涂層內(nèi)部的2倍，界面氧化速率也是涂層內(nèi)部的2倍。在極端苛刻的條件下，由于涂層與基體的結(jié)構(gòu)及線膨脹系數(shù)的差異，界面應(yīng)力集中，是最薄弱位置，生成的氧化膜受力時自界面開始剝落[5]，在界面處出現(xiàn)灰色缺失的條帶，界面抗氧化能力較差，在極端惡劣的條件下，基體-涂層的界面是涂層最先失效的部位。

3 結(jié)論

（1）超音速火焰噴涂制備的抗氧化涂層組織致密，孔隙率小于1%，顯微硬度達(dá)543～743 HV0.3，結(jié)合強(qiáng)度大于75 MPa，開裂韌性平均值達(dá)到4.7 MPam1/2。

（2）涂層經(jīng)靜態(tài)氧化和熱震試驗后，CoCrWSi系涂層內(nèi)部無裂紋，熱穩(wěn)定性好，氧化過程為未熔顆粒邊界包覆氧化。

（3）經(jīng)靜態(tài)氧化和熱震后的涂層內(nèi)部，氧化速率相當(dāng)，涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。

（4）苛刻的熱震試驗表明，CoCrWSi系涂層界面氧化速率是涂層內(nèi)部氧化速率的2倍，涂層與基體的結(jié)構(gòu)及線膨脹系數(shù)差異大，界面是薄弱位置，預(yù)期會是涂層最先失效的部位。

參考文獻(xiàn)：

王巍，權(quán)崇仁.某型燃機(jī)中溫部件防護(hù)涂層性能研究[J].汽輪機(jī)技術(shù)，2014，56（6）：475-477.

李鐵藩.金屬高溫氧化和熱腐蝕[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：17-18.

李鐵藩.金屬晶界在高溫氧化中的作用[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2002，22（3）：180-183.

Goedien J G，Shores D A.The effect of alloy grain size on the transient oxidation behavior of an alumina-forming alloy[J].Oxid.Met.，1992（3/4）：125.

代英秋.新型碲鎳鉻合金高溫抗氧化性能研究[D].甘肅：蘭州理工大學(xué)，2011.