盧楠

摘要：采用蘆葦稈、木薯稈和水稻稈3種常見農(nóng)業(yè)廢棄物，在中高溫下限氧熱解，分別制備得到蘆葦稈生物炭（RESB）、木薯稈生物炭（CSB）和水稻稈生物炭（RISB），對(duì)其理化性質(zhì)及表面形貌進(jìn)行了表征，同時(shí)考察了不同吸附時(shí)間條件下，3種秸稈型生物炭對(duì)尾礦浸出液中4種常見重金屬元素（Cr、Ni、Cu和Zn）的吸附能力。結(jié)果表明：在相同放大倍數(shù)條件下，CSB孔徑最大，排列緊密，RESB的孔數(shù)最少;RISB表面的活性吸附位點(diǎn)和穩(wěn)定碳氧復(fù)合物數(shù)量少于CSB和RESB，且具有更強(qiáng)的疏水性;CSB具有作為尾礦浸出液中Cr、Ni和Cu吸附劑的潛力，RISB對(duì)Zn的吸附去除效率更高。

關(guān)鍵詞：秸稈型生物炭;尾礦浸出液;重金屬污染;農(nóng)業(yè)廢棄物;吸附量

引 言

中國(guó)礦產(chǎn)資源豐富，礦業(yè)生產(chǎn)是重要經(jīng)濟(jì)支柱之一。小秦嶺金礦集區(qū)是中國(guó)四大金礦產(chǎn)集區(qū)之一，地處陜西省和河南省接壤的潼關(guān)縣地區(qū)[1]，黃金儲(chǔ)量在全國(guó)占有重要地位[2]。此外，潼關(guān)縣地理位置特殊，地處黃渭洛3河交匯處，是黃河中游水土流失重點(diǎn)縣之一。因長(zhǎng)期以來(lái)粗放型的生產(chǎn)方式，導(dǎo)致尾礦量多，而尾礦中常含有大量重金屬元素，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間堆存、雨水淋溶，重金屬離子易隨滲濾液、浸出液溶出進(jìn)入水體或土壤環(huán)境，造成更大范圍的重金屬污染[3]，給當(dāng)?shù)貛?lái)極大的環(huán)境壓力。黃河流域生態(tài)保護(hù)和高質(zhì)量發(fā)展的主要目標(biāo)任務(wù)之一就是加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境保護(hù)，中游要突出抓好水土保持和污染治理[4]。扎實(shí)做好黃河沿岸生態(tài)環(huán)境保護(hù)和污染治理，對(duì)于黃河流域生態(tài)保護(hù)和高質(zhì)量發(fā)展，深入踐行“兩山”理論具有重要意義。

農(nóng)業(yè)廢棄物經(jīng)限氧熱解等簡(jiǎn)單加工過程即可得到生物炭，因其具有多孔徑、比表面積大、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，將其作為重金屬污染水處理的吸附材料具有良好的應(yīng)用前景[5-6]。采用常見農(nóng)業(yè)廢棄物，對(duì)秸稈型生物炭的加工制備過程進(jìn)行初步探索，通過對(duì)其理化性質(zhì)、微觀形貌的測(cè)定、表征，并結(jié)合其對(duì)幾種常見重金屬的吸附特征研究，探究秸稈型生物炭吸附尾礦浸出液中重金屬的可行性，為農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用及尾礦浸出液的治理奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 秸稈型生物炭的原料選擇及制備

中國(guó)大量的農(nóng)業(yè)廢棄物為生物炭的生產(chǎn)和利用提供了便利。蘆葦常用作造紙?jiān)?，有研究表明，蘆葦具有一定的吸附和富集重金屬的能力，可作為景觀植物種植于人工濕地，用于水體凈化[7]。木薯和水稻是常見的糧食作物，其秸稈等在熱帶農(nóng)業(yè)廢棄物中占很大比例[8]。綜合以上原因，選取水稻稈、木薯稈和蘆葦稈等常見農(nóng)業(yè)廢棄物作為生產(chǎn)秸稈型生物炭的原料。

其中，水稻稈和蘆葦稈取自陜西省渭南市富平縣中試基地，木薯稈自網(wǎng)上購(gòu)買。秸稈風(fēng)干后粉碎，過5 mm尼龍篩，為保證生物炭產(chǎn)率及灰分等指標(biāo)計(jì)算的準(zhǔn)確性，在熱解之前，原料置于75 ℃恒溫環(huán)境烘干至恒重。使用耐高溫鋁箔紙將原料進(jìn)行包裹并排盡空氣，置于馬弗爐中于550 ℃加熱4 h。自然冷卻后，使用去離子水清洗去除灰分，在烘箱內(nèi)恒溫烘干。為排除生物炭粒徑對(duì)吸附效果的影響，將秸稈型生物炭粉碎后過0.5 mm尼龍篩，備用。

1.2 尾礦浸出液制備

尾礦采自小秦嶺金礦集區(qū)某集中堆置區(qū)，經(jīng)自然風(fēng)干、研磨，采用0.149 mm尼龍篩篩分。在室溫條件下，尾礦中加入去離子水（固液質(zhì)量比1∶10）靜態(tài)浸出24 h[9]，設(shè)置3組重復(fù)試驗(yàn)。浸出液中主要重金屬元素為Cr、Ni、Cu、Zn，質(zhì)量濃度分別為（15.18±1.34）mg/L、（12.71±1.32）mg/L、（13.86±2.36）mg/L和（14.32±2.09）mg/L，均超出GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》相應(yīng)排放限值，存在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

1.3 吸附試驗(yàn)

使用硝酸或氫氧化鈉溶液將尾礦浸出液pH值調(diào)節(jié)為7.0±0.1。取若干組浸出液置于50 mL離心管中，均加入秸稈型生物炭0.5 g左右，采用萬(wàn)分之一天平精確稱量并記錄，設(shè)置3組重復(fù)試驗(yàn)。為對(duì)比蘆葦稈生物炭（RESB）、木薯稈生物炭（CSB）和水稻稈生物炭（RISB）等3種秸稈型生物炭對(duì)尾礦浸出液中重金屬的吸附效果，使用恒溫震蕩機(jī)，設(shè)置吸附時(shí)間分別為0.5 h、2.0 h、8.0 h、12.0 h、20.0 h和24.0 h。 以0.5 g秸稈型生物炭與50 mL去離子水的混合液作為空白對(duì)照。采用Agilent 7700電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定吸附試驗(yàn)前后尾礦浸出液中的重金屬質(zhì)量濃度，以二者差值來(lái)確定吸附量。

試驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純。

1.4 樣品測(cè)定及數(shù)據(jù)處理

1.4.1 秸稈型生物炭基本理化指標(biāo)的測(cè)定

3種秸稈型生物炭的碳（C）、氫（H）、氮（N）和硫（S）采用Flash EA 1112元素分析儀進(jìn)行測(cè)定，并以3次測(cè)定平均值為最終結(jié)果;表面形貌采用FEI Q45掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征;pH及電導(dǎo)率采用多參數(shù)測(cè)試儀（pH計(jì)）測(cè)定。

重金屬測(cè)定：使用萬(wàn)分之一天平稱取0.1 g左右秸稈型生物炭，并準(zhǔn)確記錄質(zhì)量，加入3 mL 65 %硝酸和9 mL 37 %鹽酸，消解1 h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶，定容[10]。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定。

秸稈型生物炭在750 ℃有氧條件下焙燒6 h，以坩堝中灼燒殘余物恒重與生物炭干重比值計(jì)算各秸稈型生物炭灰分?；曳郑╳（灰分））及氧含量（w（O））計(jì)算公式分別見式（1）、式（2）。

1.4.2 秸稈型生物炭對(duì)重金屬吸附量

秸稈型生物炭對(duì)重金屬吸附量計(jì)算公式為：

1.4.3 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)分析使用SPSS 22.0軟件，在95 %的置信區(qū)間內(nèi)，檢驗(yàn)不同處理方式間的差異顯著性。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈型生物炭理化性質(zhì)

3種不同原料秸稈型生物炭理化性質(zhì)見表1。由表1可知：3種秸稈型生物炭均呈堿性（pH>10），較高pH表明其不僅具有改良酸性水體/土壤的潛力，而且對(duì)以可交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)為主要賦存狀態(tài)的重金屬污染土壤具有一定的固化/穩(wěn)定化效果。RESB、CSB和RISB灰分分別為15.75 %、9.85 %和40.00 %?；曳值母叩头从沉酥参飳?duì)礦質(zhì)元素的累積作用，RISB灰分較高，表明其在生長(zhǎng)過程中較其他2種植物吸收更多的礦質(zhì)元素。3種秸稈型生物炭產(chǎn)率分別為28.53 %、31.03 %和41.71 %，其由低到高趨勢(shì)與灰分一致。

2.2 秸稈型生物炭微觀結(jié)構(gòu)

3種不同原料秸稈型生物炭微觀結(jié)構(gòu)見圖1。由圖1可知：在相同放大倍數(shù)條件下，孔徑由大到小排列順序依次為CSB、RESB、RISB。生物炭具有較強(qiáng)的吸附能力，這與它們的表面結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)密切相關(guān)，其孔徑結(jié)構(gòu)繼承于原料特性。3種原料經(jīng)炭化處理后，均能觀察到明顯的微孔結(jié)構(gòu)。在同一視野范圍內(nèi)，CSB的孔排列更緊密，而RESB的孔數(shù)最少。

2.3 秸稈型生物炭對(duì)尾礦浸出液中重金屬吸附效果

3種不同原料秸稈型生物炭對(duì)尾礦浸出液中重金屬的吸附效果見圖2。

在吸附時(shí)間24.0 h內(nèi)，隨吸附時(shí)間的增加，3種秸稈型生物炭對(duì)4種重金屬的吸附量整體呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。在整個(gè)吸附過程中，CSB對(duì)4種重金屬的累積吸附量最大，吸附率可達(dá)45 %以上，高于RESB吸附量的 2倍。在初始0.5 h吸附時(shí)間內(nèi)，RESB對(duì)Cr和Ni的吸附量均高于CSB和RISB。吸附時(shí)間為24.0 h時(shí)，RISB對(duì)4種重金屬的吸附量均高于RESB。此外，不同原料秸稈型生物炭對(duì)重金屬的吸附能力具有特異性，CSB對(duì)Cr和Cu表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附能力，吸附率分別為46.22 %和93.91 %;而RISB對(duì)Zn的吸附能力較好，吸附率為32.54 %;CSB和RISB對(duì)Ni表現(xiàn)出相似的吸附能力，吸附率分別為24.57 %和23.86 %。

對(duì)各重金屬的吸附量與吸附時(shí)間進(jìn)行差異顯著性分析，結(jié)果表明：吸附時(shí)間不超過8.0 h時(shí)，RESB對(duì)Cr的吸附量，CSB對(duì)Cr、Cu、Zn的吸附量及RISB對(duì)Ni、Cu、Zn的吸附量均與吸附時(shí)間顯著相關(guān)。吸附時(shí)間不超過12.0 h時(shí)，RESB、CSB對(duì)Cu的吸附量均與吸附時(shí)間顯著相關(guān)（p<0.05）。吸附時(shí)間不超過20.0 h，RESB對(duì)Ni的吸附量，CSB對(duì)Cr的吸附量與吸附時(shí)間顯著相關(guān)（p<0.05）。

對(duì)于RESB，吸附時(shí)間為0.5～12.0 h時(shí)，其對(duì)Cu、Zn的吸附量與吸附時(shí)間顯著相關(guān)（p<0.05）;吸附時(shí)間為12.0～24.0 h時(shí)，吸附量與吸附時(shí)間不相關(guān)，即此時(shí)吸附量基本保持穩(wěn)定。吸附時(shí)間為0.5～2.0 h時(shí)，RESB對(duì)Ni的吸附量與吸附時(shí)間呈顯著相關(guān)關(guān)系（p<0.05）;吸附時(shí)間大于20.0 h時(shí)，吸附量未發(fā)生明顯變化。

對(duì)于CSB，吸附時(shí)間為8.0～12.0 h時(shí)，其對(duì)Zn的吸附量沒有明顯變化;吸附時(shí)間為12.0～20.0 h時(shí)，其對(duì)Zn的吸附量與吸附時(shí)間顯著相關(guān)（p<0.05），即隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量增大;繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附量基本保持不變。CSB對(duì)Cu和Cr的吸附量分別在吸附時(shí)間為12.0 h和20.0 h時(shí)，基本達(dá)到最大值。

對(duì)于RISB，吸附時(shí)間為8.0～24.0 h時(shí)，其對(duì)Ni的吸附量變化不大;吸附時(shí)間為8.0～12.0 h，其對(duì)Cr、Cu的吸附量與吸附時(shí)間無(wú)關(guān)（p>0.05），即吸附量基本保持不變;吸附時(shí)間為12.0～24.0 h時(shí)，RISB對(duì)Cr的吸附量與吸附時(shí)間顯著相關(guān)（p<0.05），即吸附量隨吸附時(shí)間增大。

通過以上分析，吸附時(shí)間小于12.0 h時(shí)，CSB和RESB對(duì)4種重金屬的吸附效率較高，但RESB對(duì)4種重金屬總吸附量不高。RISB對(duì)重金屬Zn的吸附，在吸附時(shí)間24.0 h內(nèi)才達(dá)到較高水平，且其最終吸附量高于CSB和RESB。綜上，3種秸稈型生物炭中，RESB對(duì)4種重金屬吸附能力和吸附強(qiáng)度較差，吸附等量重金屬可能需要更長(zhǎng)的時(shí)間。

3 結(jié) 論

農(nóng)業(yè)廢棄物原料廉價(jià)易得，經(jīng)簡(jiǎn)單處理即可獲得結(jié)構(gòu)、性質(zhì)特殊及吸附能力強(qiáng)的生物炭，因而越來(lái)越多的研究將不同原料生物炭應(yīng)用于污染物的修復(fù)治理工作當(dāng)中。

1）RISB表面存在的活性吸附位點(diǎn)和穩(wěn)定碳氧復(fù)合物數(shù)量理論上少于CSB和RESB，具有較強(qiáng)疏水性。RESB較CSB和RISB具有更強(qiáng)的親水性。

2）在相同放大倍數(shù)條件下，生物炭孔徑由大到小排列順序依次為CSB、RESB、RISB。同一視野范圍內(nèi)，CSB孔排列更緊密，RESB孔數(shù)最少。

3）不同生物炭對(duì)重金屬污染物的去除效果差異較大。CSB對(duì)Cr、Ni和Cu的去除效果顯著高于RESB和RISB，而RISB對(duì)于Zn的吸附效率穩(wěn)定。

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