劉彥仁 米海剛 雷聲 賀捷

摘要：本文通過(guò)對(duì)硫酸催化法烷基化工藝生產(chǎn)異辛烷過(guò)程中產(chǎn)生廢硫酸的工藝成分、物化特性等分析，結(jié)合現(xiàn)有硫鐵礦生產(chǎn)硫酸的裝置的工藝流程特點(diǎn)，利用其富產(chǎn)熱源對(duì)廢硫酸進(jìn)行熱裂解無(wú)害化處理，最終生產(chǎn)出符合要求的硫酸，達(dá)到以廢治廢、節(jié)能環(huán)保、循環(huán)利用的目的。

關(guān)鍵詞：烷基化;廢硫酸;熱裂解;綜合利用

1概述

近年來(lái)，隨著我國(guó)汽油標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)，對(duì)汽油的品質(zhì)要求也是越來(lái)越高，在汽油中加入少量高效率的異辛烷，由于其具有辛烷值高、蒸氣壓低、無(wú)硫、無(wú)芳烴等優(yōu)點(diǎn)，可以大大提高低辛烷值汽油的抗爆性，也是取得高辛烷汽油的最經(jīng)濟(jì)的方法，這也是調(diào)整汽油辛烷值的有效辦法[1]。我公司20萬(wàn)噸/年碳四烷基化裝置就是利用98%的濃硫酸作為催化劑，通過(guò)碳四烷基化工藝生產(chǎn)異辛烷，作為提升油品標(biāo)號(hào)的有效組分，市場(chǎng)需求很大。但是在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，每產(chǎn)生1噸烷基化油可副產(chǎn)50～100kg濃度為88～90%的廢硫酸[2]，該廢硫酸的成份除了硫酸以外，還含有聚合油有機(jī)物和水分，是一種粘度較大的膠狀液體，其色澤呈黑紅色，性質(zhì)不穩(wěn)定，散發(fā)特殊性臭味，很難處理。聚合油有機(jī)物主要成分是高分子烯烴、二烯烴、烷基磺酸、硫酸脂及溶解于其中的硫化氫、硫醇等，細(xì)分種類高達(dá)300余種，被國(guó)家納入《危險(xiǎn)廢物名錄》予以嚴(yán)格管理。一旦進(jìn)入周圍環(huán)境，將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，處理廢硫酸不僅關(guān)系到消除廢硫酸對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的污染，也是進(jìn)一步完善推廣硫酸烷基化工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，所以，科學(xué)合理的對(duì)烷基化工藝生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢硫酸進(jìn)行無(wú)害化綜合利用，是一個(gè)迫在眉睫急需解決的難題。

2廢硫酸處置工藝的選擇

目前，國(guó)內(nèi)在廢硫酸的處置方式上，有回收再用、綜合利用和中和處理等方法，但由于烷基化產(chǎn)生的廢硫酸物理特性及成分很復(fù)雜，且又屬于危險(xiǎn)廢物，如果采用回收再用和中和處理的方法來(lái)進(jìn)行處理，處理成本和環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)都非常大，鑒于此，在經(jīng)過(guò)詳細(xì)市場(chǎng)調(diào)研后，認(rèn)為噴霧焙燒可以很好的利用現(xiàn)有設(shè)備，依托現(xiàn)有硫酸生產(chǎn)裝置，采用專利技術(shù)（《一種廢硫酸再生利用系統(tǒng)》，專利授權(quán)號(hào)：ZL201720299338.0），經(jīng)過(guò)局部技改和工藝調(diào)整，利用硫酸生產(chǎn)過(guò)程中焙燒工段產(chǎn)生的富余熱量，將烷基化廢硫酸作為原料，通過(guò)焙燒、凈化、干吸和轉(zhuǎn)化等特殊處置工序，對(duì)廢硫酸進(jìn)行高溫裂解，裂解產(chǎn)物通過(guò)一定的工藝路線生產(chǎn)出新硫酸，實(shí)現(xiàn)廢硫酸的無(wú)害化綜合利用處置，與其他處置方法相比，具有節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了節(jié)省成本、以廢治廢和增加產(chǎn)量的“一舉三得”的效果，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的雙贏，同時(shí)也符合綠色發(fā)展清潔生產(chǎn)的環(huán)保發(fā)展理念。

3噴霧焙燒綜合利用工藝的主要工藝路線

噴霧焙燒綜合利用工藝主要是通過(guò)充分利用硫酸生產(chǎn)企業(yè)的現(xiàn)有設(shè)備，經(jīng)過(guò)對(duì)其工藝和技術(shù)流程進(jìn)行小規(guī)模的改造優(yōu)化，利用原生產(chǎn)工藝中焙燒硫精礦產(chǎn)生的富余熱量，對(duì)霧化廢硫酸進(jìn)行熱裂解，最后通過(guò)干燥和吸收轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)新酸，其工藝流程如下：

3.1焙燒工序

硫鐵礦在焙燒爐內(nèi)燃燒，當(dāng)焙燒爐內(nèi)溫度達(dá)到930℃時(shí)，將廢硫酸經(jīng)過(guò)酸泵噴槍霧化后噴入爐內(nèi)，使其在950℃的高溫下完全分解，廢硫酸中的硫元素轉(zhuǎn)化為SO2。出焙燒爐的煙氣經(jīng)重力沉降、降溫后送入凈化工序。

廢硫酸焚燒裂解化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2H2SO4=2SO2+2H2O+O2

4CmHn+（4m+n）O2=4mCO2+2nH2O

2H2S+3O2=2SO2+2H2O

3.2凈化工序

煙氣通過(guò)板式換熱器進(jìn)入高效洗滌器，循環(huán)洗滌后成為濃度為5%-10%的稀硫酸，同時(shí)通過(guò)泡沫塔和填料塔將煙氣進(jìn)一步降溫、除渣、除塵，出填料塔的煙氣溫度降至38℃以下，再經(jīng)過(guò)電除霧器除去酸霧后，進(jìn)入下道工序。

3.3干吸工序

經(jīng)過(guò)凈化工序的煙氣中含有SO2，通過(guò)補(bǔ)給定量空氣后進(jìn)入干燥塔進(jìn)行干燥。干燥塔內(nèi)用93%硫酸淋浴，吸水稀釋后的硫酸自塔底流入干燥塔循環(huán)槽，調(diào)整濃度后經(jīng)干燥塔循環(huán)泵送入酸冷卻器冷卻，然后進(jìn)入干燥塔循環(huán)使用。干燥后的煙氣中H2O的含量降至0.1g/m3以下，增多的93%硫酸全部串入一吸塔循環(huán)槽。一次轉(zhuǎn)化后的氣體進(jìn)入一吸塔，吸收其中的SO3，煙氣經(jīng)塔頂?shù)睦w維除霧器除霧后，返回轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化。二次轉(zhuǎn)化后的氣體進(jìn)入二吸塔，吸收剩余的SO3，完成干吸工序。

3.4轉(zhuǎn)化工序

經(jīng)干吸工序后的煙氣經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)升壓后，經(jīng)換熱器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ加熱后分別進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的一、二、三、四級(jí)催化反應(yīng)，通過(guò)兩次轉(zhuǎn)化，SO2的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%;其中的SO3經(jīng)過(guò)一吸塔和二吸塔予以全部吸收，煙氣通過(guò)塔頂?shù)睦w維除霧器除霧和脫硫塔進(jìn)一步處理，將尾氣中含有的殘余SO2進(jìn)行充分吸收，再經(jīng)煙囪排入大氣。

4噴霧焙燒綜合利用工藝的特點(diǎn)

在項(xiàng)目的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，通過(guò)簡(jiǎn)單的技術(shù)改造，充分利用原有設(shè)備及相關(guān)工藝路線，具有以下特點(diǎn)：

4.1創(chuàng)新性方面：采用噴霧焙燒法，與傳統(tǒng)的燃煤、燃?xì)獗簾に囉泻艽蟮膮^(qū)別，不需要額外增加熱源供給設(shè)備，而是用專利技術(shù)，利用現(xiàn)有硫酸生產(chǎn)工藝過(guò)程中富產(chǎn)的余熱，對(duì)廢硫酸進(jìn)行高溫裂解，實(shí)現(xiàn)廢硫酸的無(wú)害化和資源化利用，達(dá)到了節(jié)能、增產(chǎn)、環(huán)保等目的，具有一定的創(chuàng)新性。

4.2實(shí)用性方面：由于僅是經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的工藝改造，并充分利用了現(xiàn)有的硫酸生產(chǎn)設(shè)備及公用設(shè)施，實(shí)現(xiàn)了廢硫酸的無(wú)害化處置，實(shí)用性方面的成效是顯而易見(jiàn)的。

4.3可靠性方面：利用專利技術(shù)，通過(guò)對(duì)原有硫酸生產(chǎn)設(shè)施進(jìn)行簡(jiǎn)單工藝改造，通過(guò)這幾年的生產(chǎn)，已經(jīng)驗(yàn)證其技術(shù)和工藝路線是可行的，產(chǎn)品質(zhì)量符合《GB/T534-2014工業(yè)硫酸》標(biāo)準(zhǔn)要求。

5噴霧焙燒綜合利用工藝應(yīng)用中的關(guān)鍵控制點(diǎn)

在項(xiàng)目運(yùn)行期間，通過(guò)不斷的生產(chǎn)調(diào)試，廢硫酸的高溫裂解處理相對(duì)比較平穩(wěn)，但以下關(guān)鍵控制點(diǎn)對(duì)成果的應(yīng)用存在影響：

5.1溫度的控制影響

通過(guò)不斷的摸索試驗(yàn)，基本掌握了廢硫酸在500-850℃的溫度下，就開(kāi)始裂解生成SO3和H2O，要使SO3完全裂解生成SO2，溫度則需要在950℃左右才能充分進(jìn)行轉(zhuǎn)化，所以對(duì)溫度的控制很難做到很精準(zhǔn)的水平;

5.2霧化效果影響

廢硫酸的霧化是廢硫酸裂解技術(shù)工藝過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)之一，在實(shí)際生產(chǎn)中要求廢硫酸的霧化效果愈高愈徹底越好，也就是廢硫酸霧化后液滴的比表面積越大越好，這樣廢硫酸的裂解反應(yīng)在裂解爐內(nèi)所需要停留時(shí)間越短，則所需裂解爐爐身的長(zhǎng)度也越小，這樣就可以選用體積相對(duì)較小的裂解爐就可將廢硫酸完全裂解，設(shè)備投資小和能量消耗少兩方面衡量，都是十分重要的技術(shù)問(wèn)題 。但實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于受廢硫酸的物理特性、技術(shù)手段和設(shè)備材料等因素的制約，廢硫酸的霧化很難達(dá)到很高的比表面積，在現(xiàn)有設(shè)備高程一定的條件下，廢硫酸霧化后的熱裂解還是存在不完全裂解的現(xiàn)象，造成轉(zhuǎn)化率降低。

5.3安全方面發(fā)隱患

由于廢硫酸的成分復(fù)雜，熱裂解過(guò)程中易產(chǎn)生較多雜質(zhì)，會(huì)造成設(shè)備、管道和閥門(mén)等堵塞，另外，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的酸霧，對(duì)設(shè)備的腐蝕增強(qiáng)，導(dǎo)致設(shè)備使用壽命降低，同時(shí)形成新的安全隱患。

上述關(guān)鍵控制點(diǎn)的影響，在實(shí)際市場(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)不斷的工藝優(yōu)化調(diào)整，都逐步得到了解決，保障了廢硫酸處置生產(chǎn)的順利開(kāi)展。

6噴霧焙燒綜合利用工藝的經(jīng)濟(jì)性分析

6.1經(jīng)濟(jì)效益方面

通過(guò)市場(chǎng)調(diào)研，如果采取天然氣熱裂解工藝，每噸廢硫酸的處理費(fèi)用大概在1000元左右，而通過(guò)硫精礦生產(chǎn)硫酸過(guò)程中產(chǎn)于的富余熱量來(lái)進(jìn)行熱裂解，可以很大程度上降低能耗，其綜合處置成本約為每噸500元，按照年加工20萬(wàn)噸、收率為85%的生產(chǎn)能力，每噸烷基化油可副產(chǎn)濃度為88～90%的廢硫酸約70kg，可以年產(chǎn)廢硫酸約為1.2萬(wàn)噸，因此每年可以給企業(yè)節(jié)省廢硫酸的處置費(fèi)用約為600多萬(wàn)元，經(jīng)濟(jì)效益非常明顯;

6.2社會(huì)效益方面

由于廢硫酸的成分復(fù)雜，被國(guó)家納入《危險(xiǎn)廢物名錄》予以嚴(yán)格管理。一旦進(jìn)入周圍環(huán)境，將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，本成果利用原有硫酸生產(chǎn)裝置工藝過(guò)程中產(chǎn)生的余熱對(duì)廢硫酸進(jìn)行高溫裂解，裂解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成新酸，實(shí)現(xiàn)廢硫酸的資源化、無(wú)害化處置，達(dá)到了節(jié)能、減排、綜合利用的目的，在解決危廢處置的同時(shí)，也對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類自身健康的保護(hù)起到了積極作用，具有很高的社會(huì)效益。

7結(jié)語(yǔ)

項(xiàng)目運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)高溫裂解工藝，對(duì)廢硫酸進(jìn)行無(wú)害化處置，生產(chǎn)出的新硫酸符合《GB/T534-2014工業(yè)硫酸》標(biāo)準(zhǔn)要求，不僅消除了因廢硫酸處置不當(dāng)造成的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，也為公司節(jié)省了大量的處置費(fèi)用，同時(shí)也進(jìn)一步完善推廣硫酸烷基化工藝流程，為公司烷基化裝置的運(yùn)行提供了堅(jiān)實(shí)的保障，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

參考文獻(xiàn)

[1]賈領(lǐng)軍.烷基化生產(chǎn)技術(shù).化學(xué)工業(yè)， 2016，3：23

[2]佟艷梅，于鳳和.我國(guó)煉油廠烷基化廢硫酸處理技術(shù).遼寧化工，1997，1：44

作者簡(jiǎn)介：

劉彥仁（1973-），男，漢族，高級(jí)工程師，陜西華浩軒新能源科技開(kāi)發(fā)有限公司，從事石油化工、地質(zhì)鉆探機(jī)械及其輔具的研發(fā)制造及經(jīng)營(yíng)管理工作。