摘要：本文首先以櫻桃核為原料，采用碳化法制備了生物質(zhì)碳材料，然后利用水熱法合成了ZnO/生物質(zhì)碳材料，并研究了硝酸鋅添加量對(duì)復(fù)合材料的影響。采用 XRD 、SEM、熱重分析對(duì)材料的組成、形貌、碳含量及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，通過(guò)改變硝酸鋅的添加量合成不同含量的ZnO/生物質(zhì)碳材料，并產(chǎn)生不同的微觀結(jié)構(gòu)，在添加0.8g硝酸鋅時(shí)產(chǎn)生的形貌變化最大。通過(guò)降解有機(jī)染料溶液，研究了ZnO/生物質(zhì)碳材料的光催化性能，以及光催化性能檢驗(yàn)等手段表征了復(fù)合材料，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出目標(biāo)材料熱穩(wěn)定性以及光學(xué)特性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法可得，當(dāng)生物炭復(fù)合材料中添加的硝酸鋅質(zhì)量為0.4g 時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)催化降解亞甲基藍(lán)（ MB ）和羅丹明 B溶液，表現(xiàn)出最優(yōu)異的有機(jī)物降解效率和對(duì)兩種顯色劑的光催化性能。

關(guān)鍵詞：ZnO/生物質(zhì)碳材料;水熱合成;碳化;催化性能

1引言

1.1 生物碳材料

1.1.1 生物碳簡(jiǎn)介

生物碳是一種多孔炭，由有機(jī)廢物如糞肥、動(dòng)物骨骼、植物根系、鋸末和麥秸產(chǎn)生。被稱為"生物質(zhì)"。在碳的生產(chǎn)過(guò)程中，布萊恩在高溫下將生物質(zhì)加熱到八角形金屬桶中，在熱化學(xué)作用下，生物質(zhì)在高溫下被還原，變成一個(gè)類似物質(zhì)的碳球，許多科學(xué)家稱生物碳為"黑金"[1]。隨著全球變暖癥狀的加劇，人類和科學(xué)家都一直希望找到一種更完美的方式來(lái)快速、經(jīng)濟(jì)地減少二氧化碳的排放，但這并不意味著零排放沒(méi)有捷徑，相對(duì)于生物炭是一種非常簡(jiǎn)單可行的方式。雖然植物在其生長(zhǎng)的過(guò)程中會(huì)直接吸收這些二氧化碳，但一旦其被人工砍伐或者火焰焚燒，它們所直接吸收的這些二氧化碳就可能會(huì)釋放出來(lái)返回自己的大氣中。保持高山樹木活力，尤其在熱帶地區(qū)，是儲(chǔ)藏低溫和降解碳的一種重要方法。然而，植物正在生長(zhǎng)著一個(gè)安全可控的環(huán)境中，碳本身就是一種穩(wěn)定的固體形式[2]。如果你將生物炭與任何一種土壤混合，你可以減少大量的溫室氣體的排放，通過(guò)一項(xiàng)新研究表明，生物碳可以補(bǔ)償全球14%的碳排放。我國(guó)雖然存在了大量的碳和金屬元素，但由于碳的形態(tài)并不穩(wěn)定，受到氣候的影響就會(huì)釋放出大量的二氧化碳，生物活性炭能夠固定二氧化碳幾百年，更重要的一點(diǎn)就是，在生產(chǎn)工藝過(guò)程中所能夠產(chǎn)生的各種副產(chǎn)品都對(duì)于人類來(lái)說(shuō)非常富有吸引力。[3]在工業(yè)生產(chǎn)的過(guò)程中，大約三分之一的原材料已經(jīng)轉(zhuǎn)化成了生物活性炭，還有一部分原材料可以作為用于風(fēng)力發(fā)電的原材料，最后的一些轉(zhuǎn)化為原油。地球本身也就是具有一個(gè)完整的碳循環(huán)系統(tǒng)，在這個(gè)循環(huán)系統(tǒng)中，碳雖然可以從各種植物、陸地、海洋和其他的自然界環(huán)境中沉淀下來(lái)，但是這些環(huán)境系統(tǒng)都已嚴(yán)重受損或者超載，據(jù)統(tǒng)計(jì)，從2010年到2017年，全球的環(huán)境系統(tǒng)已經(jīng)從人類每年沉積了49億噸碳，生物活性煤炭每年大約可以在人體內(nèi)沉積13-21億噸碳，其神秘而獨(dú)特的屬性質(zhì)使它成為我國(guó)研究各種氣候變化最為熱門的領(lǐng)域[4，5]。

1.2 光催化材料

光催化材料是用于光催化反應(yīng)的半導(dǎo)體催化劑材料。世界上已經(jīng)出現(xiàn)了很多類型的光催化材料，包括比如說(shuō)的二氧化鈦、氧化鋅、鋯、等氧化物半導(dǎo)體。 二氧化鈦具有很強(qiáng)的抗氧化性能，由于它的化學(xué)特性非常穩(wěn)定、無(wú)毒，因此被認(rèn)為是目前世界上最流行的一種納米光催化劑。

光催化技術(shù)作為一種很有前途的技術(shù)，由于其無(wú)毒、環(huán)保、節(jié)能、節(jié)省成本等優(yōu)點(diǎn)，為解決紡織染料在水中的污染問(wèn)題提供了一種優(yōu)越且新的策略，近年來(lái)，許多半導(dǎo)體金屬氧化物被用于解決紡織染料的污染問(wèn)題，如ZnO、TiO2等，其中，典型的半導(dǎo)體ZnO因其成本低、光催化活性高而備受關(guān)注，ZnO光催化劑的廣泛應(yīng)用成為可能氧化鋅光催化劑對(duì)除紫外光以外的其他陽(yáng)光組分幾乎不敏感。因此，為提高氧化鋅光催化劑加料部門的效率，人們做出了許多許多努力，例如：B類貴金屬摻雜和其它金屬氧化物的添加，但是ZnO光催化劑的低成本效益、不可持續(xù)性和附加污染等問(wèn)題制約了ZnO光催化劑的進(jìn)一步應(yīng)用。

早期，氧化鋅被廣泛地應(yīng)用于光催化劑。但由于它的化學(xué)特性并非非常穩(wěn)定，在進(jìn)行太陽(yáng)光催化反應(yīng)的同時(shí)也會(huì)發(fā)生太陽(yáng)光解，對(duì)有害的金屬離子溶解也會(huì)產(chǎn)生一定的微?；蚍派湫浴Ｒ虼?，在發(fā)達(dá)國(guó)家，它們很少被廣泛地用作民間光催化的原料，但是一些特殊的工業(yè)應(yīng)用光催化技術(shù)領(lǐng)域仍然存在。

1.3 ZnO/生物碳光催化材料

生物碳通常來(lái)自有機(jī)原料和大氣中，在相對(duì)較低的溫度下的熱分解。此外，最近的研究表明，在含有ZnO光催化劑上使用生物碳對(duì)于提高生物碳負(fù)載ZnO化合物的光催化活性具有很大的潛力。作為一種有效的生物炭，它具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，以及高碳性、高比表面積[13]，高比表面積的生物炭表現(xiàn)出很大的吸附能力，此外，作為一種可再生的自然資源，生物炭的制備方法比較簡(jiǎn)單，成本相對(duì)與其他技術(shù)相比較低。該復(fù)合材料由生物炭和ZnO組成，具有生物碳和ZnO納米粒子的優(yōu)點(diǎn)，由于生物碳比較高的比表面積，隨著ZnO納米粒子在生物碳表面的分散，可以達(dá)到更多的反應(yīng)點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑的光降解效率增加。

此外，生物碳與ZnO納米粒子之間的強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移可提高光催化活性，這對(duì)MB和羅丹明B的降解效率也有顯著影響，特別是多孔碳壁支撐的ZnO單晶復(fù)合材料的光催化性能，但生物碳/ZnO摩爾比對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的影響并不明顯。

生物碳對(duì)光催化性能的影響，尤其是對(duì)生物碳光催化機(jī)理的研究還不夠深入，因此具有重要的意義闡明了生物炭和ZnO納米粒子在光催化過(guò)程中的作用，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到生物炭/ZnO復(fù)合催化劑具有更好的光催化性能。

2.

2.1 樣品制備

2.1.1生物碳材料的制備

稱取10g的櫻桃核，洗滌干凈倒入容器中，加入1：1的HCL和HF混合液30ml，再加入少量蒸餾水沒(méi)過(guò)櫻桃核。浸泡兩天后，用蒸餾水對(duì)櫻桃核進(jìn)行洗滌，然后將其在真空干燥箱進(jìn)行干燥。干燥好的櫻桃核，放入管式爐中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下600 ℃碳化3 h，冷卻后得到生物質(zhì)碳材料。

2.1.2 光催化材料的制備

稱取0.5g恒溫磨碎后的生物碳，加入0.2g硝酸鋅，然后再加入20ml的去離子水在此例中的攪拌器上反復(fù)進(jìn)行多次攪拌，硝酸鋅完全氧化溶解后再次加入少量氨水以快速調(diào)節(jié)溫度ph=8-9，繼續(xù)恒溫加熱再次攪拌30min，將少量硝酸鋅分解溶液再次置于一個(gè)真空干燥箱中120℃后再恒溫24h，冷卻一直到一定室溫后，離心、洗滌、干燥，生物質(zhì)鋅和二氧化碳作為原料。在其他條件相同情況下，改變硝酸鋅的質(zhì)量（0.4g，0.8g），重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

2.2樣品表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Hitachi SU8010，利用聚焦的很窄的高能電子束來(lái)掃描樣品，通過(guò)光束與物質(zhì)間的相互作用，來(lái)激發(fā)各種物理信息，對(duì)這些信息收集、放大、再成像以達(dá)到對(duì)物質(zhì)微觀形貌表征。使用由Rigaku公司的D/MAX 2500V型XRD衍射儀通過(guò)測(cè)定峰位可以進(jìn)行化合物的定性分析，測(cè)定譜線的峰強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析，通過(guò)測(cè)定譜線強(qiáng)度隨角度的變化關(guān)系可進(jìn)行晶粒的大小和形狀的檢測(cè)。利用熱重分析儀 TGA STA409PC進(jìn)行熱重分析，知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。

2.3光催化性能測(cè)試

取出實(shí)驗(yàn)樣品0.03g，在稱取0.01g的亞甲基藍(lán)固體和羅丹明B固體，分別倒入1000ml的容量瓶中加入去離子水，配制濃度為0.01g/L的試劑，先在一種低溫和無(wú)光照的環(huán)境下將ZnO懸浮液通過(guò)高頻超聲波快速分散至10min，然后在高速磁力混合攪拌器中連續(xù)反復(fù)攪拌20min，達(dá)到吸附平衡。打開紫外輻射光源，8000r/min離心至2min，用白色濾膜過(guò)濾后篩上清液。將分光光度計(jì)進(jìn)行歸零調(diào)平，將試劑放入比色杯中，讀取數(shù)據(jù)記錄計(jì)算吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖3.1給出了不同摩爾比的生物碳和生物碳/ZnO復(fù)合材料的XRD圖譜。沒(méi)有出現(xiàn)尖銳和強(qiáng)烈的衍射峰表明生物炭主要由非晶態(tài)碳組成。此外在23處出現(xiàn)了一個(gè)弱而寬的峰值提示石墨化的初步形成。此外，在46.8附近存在寬衍射峰和弱衍射峰。如圖所示，只有單六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO衍射峰存在.

3.2 SEM分析

圖3.2給出了不同摩爾比的純ZnO和生物炭/ZnO復(fù)合材料的FESEM圖像。在不同的生物炭/ZnO摩爾比下，生物炭的施加導(dǎo)致了Zn0在復(fù)合材料中的不同形態(tài)特征，可以看出整體的形態(tài)為特別是a樣品的三維花狀納米結(jié)構(gòu)。添加生物碳粉末后，ZnO納米粒子形成三維花狀納米結(jié)構(gòu)。隨著ZnO含量的不斷增加，有序三維花狀ZnO團(tuán)簇在微觀結(jié)構(gòu)以及樣品的形貌發(fā)生了輕微的變化，通過(guò)調(diào)整生物炭和ZnO的摩爾比，可以顯著地控制生物炭/ZnO復(fù)合材料的形貌。隨著ZnO在復(fù)合材料中的比例增加，樣品變得更加細(xì)長(zhǎng)規(guī)則，而所見的樣品顏色也逐漸變白。

3.3 TG分析

由圖3.3得知，在100℃～400℃有輕微的重量減少（藥品中含有的少量水，水被蒸發(fā)）。400℃的時(shí)候樣品中的碳開始燃燒，碳含量急劇減少。隨著ZnO的含量增加，最后樣品的失重率在不斷減少。0.8gZnO的失重率最低。而0g的時(shí)候失重率并不是100%，說(shuō)明樣品中含有雜質(zhì)。

3.4光催化分析

對(duì)生物炭/ZnO復(fù)合材料在紫外光照射下的光催化性能進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)研究。如圖所示結(jié)果表明，四種樣品的吸光度曲線對(duì)應(yīng)于MB濃度隨時(shí)間的降低。在0min （達(dá)到吸收平衡）時(shí)，MB在664nm波長(zhǎng)處的特征吸收峰的高度相互變化，特別是0.4gZnO樣品表現(xiàn)出最低的吸收峰。

結(jié)果表明，0.4g的ZnO復(fù)合材料具有較高的比，能有效地吸附MB和羅丹明B表面積和三維花形結(jié)構(gòu)。通過(guò)計(jì)算C的值，給出了不同光催化劑的MB降解速率。在特定的時(shí)間對(duì)C0和C分別是Xe燈照射前后MB的平衡濃度。隨著時(shí)間的變化，MB和羅丹明B的降解曲線0.2g，0.4g，0.8g樣品比原始Zn0光催化劑具有更陡峭的曲線。如圖所示，生物炭/Zn0復(fù)合材料的MB降解效率遠(yuǎn)高于純Zn0納米粒子。在這四個(gè)樣品中，MB的降解效率依次為0.4g>0.8g>0.2g>0g，0.4g的ZnO的復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的光催化活性，在120min內(nèi)MB降解效率為44.02%。其他復(fù)合材料（0.2g和0.8g）的降解效率分別為21.02%和36.33%，高于純Zn0光催化劑的5.88%。

羅丹明B的降解效率依次為0.4g>0.8g>0.2g>0g，0.4g的ZnO的復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的光催化活性，在120min內(nèi)MB降解效率為39.96%。其他復(fù)合材料（0.4g和0.2g）的降解效率分別為28.03%和19.98%，高于純ZnO光催化劑的12.12%顯然，與純ZnO光催化劑相比，生物炭的施加可以顯著提高復(fù)合材料光催化劑的MB降解效率。

4 結(jié)論

本研究研究了生物炭/ZnO摩爾比對(duì)生物炭負(fù)載ZnO復(fù)合催化劑微觀結(jié)構(gòu)演化和光催化性能的影響。 生物炭/ZnO摩爾比下微結(jié)構(gòu)的差異主要在于ZnO團(tuán)簇的微觀結(jié)構(gòu)特征，這與合成的復(fù)合光催化劑的光催化性能變化密切相關(guān)。特別是由生物炭和三維花狀ZnO納米粒子組成的復(fù)合材料，當(dāng)ZnO的添加質(zhì)量為0.4g的時(shí)候時(shí)，僅在120min內(nèi)，MB和羅丹明B降解效率最佳。0.8g ZnO復(fù)合材料的三維花狀ZnO納米粒子具有較好的晶體取向和較高的比表面積，形貌變化最大。

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作者簡(jiǎn)介：謝雨彤，女，漢族，山東濟(jì)寧，1999.08.30，本科，學(xué)生，魯東大學(xué)（山東煙臺(tái)）（264001）研究方向：材料化學(xué)