葛仲義 陳永紅 王菊 張靈芝 蘆新根 孟憲偉
摘要:研究建立了含硫化物、硫氰酸鹽水質(zhì)中易釋放氰化物的測定方法,采用硝酸銀作為掩蔽劑,同時結(jié)合兩次蒸餾去除硫化物、硫氰酸鹽的干擾,餾出液采用氫氧化鈉溶液吸收。對于氰化物質(zhì)量濃度較高的樣品采用硝酸銀滴定法測定,氰化物質(zhì)量濃度低的樣品采用異煙酸-吡唑啉酮法測定。該方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51?%~3.51?%,加標(biāo)回收率為95.6?%~104.2?%,具有操作簡單、成本低和準(zhǔn)確度高的優(yōu)點。
關(guān)鍵詞:易釋放氰化物;硫化物;硫氰酸鹽;硝酸銀滴定法;分光光度法
中圖分類號:TD926.3?O655.2文獻標(biāo)志碼:A開放科學(xué)(資源服務(wù))標(biāo)識碼(OSID):
文章編號:1001-1277(2021)02-0090-04doi:10.11792/hj20210219
引?言
易釋放氰化物是指在?pH=4?介質(zhì)中,硝酸鋅存在條件下,加熱蒸餾,形成氰化氫的氰化物,包括全部簡單氰化物(多為堿金屬和堿土金屬的氰化物)和鋅氰絡(luò)合物。測定易釋放氰化物的文獻報道很少,且存在測定時干擾物質(zhì)考慮不全面的問題[1-3]。含硫化物水質(zhì)中易釋放氰化物測定時,預(yù)蒸餾過程中存在硫離子進入吸收液的現(xiàn)象,當(dāng)易釋放氰化物質(zhì)量濃度較高,采用硝酸銀滴定法測定時,會導(dǎo)致滴定終點提前或滴定終點不易觀察而無法測定;當(dāng)易釋放氰化物質(zhì)量濃度較低,采用比色法測定時,雖然會正常顯色,但測量結(jié)果偏低。標(biāo)準(zhǔn)[1-3]中考慮了硫化物的影響,使用碳酸鉛或碳酸鎘進行前處理,但碳酸鉛或碳酸鎘會與氰根離子反應(yīng),導(dǎo)致測定結(jié)果偏低,且沒有考慮蒸餾過程中產(chǎn)生的硫離子的影響;一次蒸餾時不能加入和硫離子生成沉淀的金屬離子,因為這些離子會和氰根離子結(jié)合,使得易釋放氰化物測定結(jié)果偏低。
含硫氰酸鹽水質(zhì)中的易釋放氰化物,采用硝酸銀滴定法測定,當(dāng)硫氰酸鹽質(zhì)量濃度低于1?000?mg/L時,一般不需要加入掩蔽劑和二次蒸餾,因為pH為4左右時,硫氰酸鹽不易被蒸出,極少量的蒸出不影響硝酸銀滴定;當(dāng)硫氰酸鹽質(zhì)量濃度高于1?000?mg/L,以及易釋放氰化物質(zhì)量濃度較低的樣品采用比色法測定時,需采用加入掩蔽劑和二次蒸餾相結(jié)合的方法去除干擾。本文通過實驗確定了含硫化物、硫氰酸鹽水質(zhì)中易釋放氰化物的準(zhǔn)確測定方法,選擇硝酸銀作為掩蔽劑,同時結(jié)合兩次蒸餾去除干擾。
1?實驗部分
1.1?儀器與試劑
酒石酸溶液(150?g/L),硝酸鋅溶液(100?g/L),EDTA-二鈉溶液(100?g/L),磷酸原液。
氫氧化鈉溶液(20?g/L):稱取2.00?g?氫氧化鈉溶于水中,稀釋定容至?100?mL,搖勻,貯存于聚乙烯塑料容器中。
硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.010?mol/L):稱取1.698?7?g?基準(zhǔn)硝酸銀溶于水中,稀釋定容至?1?000?mL,搖勻,貯存于棕色試劑瓶中。?
硝酸銀溶液(0.100?mol/L):稱取16.987?g?分析純硝酸銀溶于水中,稀釋定容至?1?000?mL,搖勻,貯存于棕色試劑瓶中。
島津1100型分光光度計,水浴鍋,一體化蒸餾儀,滴定管。
1.2?實驗方法
1)取200?mL樣品于蒸餾瓶中,加入10~15?mL?100?g/L硝酸鋅溶液、10~15?mL?150?g/L酒石酸溶液,搖勻。10?mL?20?g/L氫氧化鈉溶液作為氰化物吸收液,置于100?mL比色管中。連接蒸餾裝置,開始蒸餾。
2)當(dāng)餾出液體積達到80~90?mL時停止蒸餾,用水沖洗餾出液導(dǎo)管至比色管中,之后用水稀釋至刻度。
3)將定容至100?mL的餾出液進行二次蒸餾。蒸餾瓶內(nèi)加入100?mL餾出液、100?mL蒸餾水、5?mL?0.100?mol/L硝酸銀溶液,搖勻,再加入10~15?mL?100?g/L?EDTA-二鈉溶液、?10~15?mL磷酸原液,使溶液pH<2。10?mL?20?g/L氫氧化鈉溶液作為氰化物吸收液,置于100?mL比色管中。連接蒸餾裝置,以餾出液2~4?mL/min速度進行加熱蒸餾。
4)當(dāng)餾出液體積達到80~90?mL時停止蒸餾,用水沖洗餾出液導(dǎo)管至比色管中,之后用水稀釋至刻度。
5)隨同樣品做全程序空白。
2021年第2期/第42卷??分析測試分析測試??黃?金
6)樣品的測定。①易釋放氰化物質(zhì)量濃度大于1.00?mg/L時采用硝酸銀滴定法測定,用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.010?mol/L)滴定。②易釋放氰化物質(zhì)量濃度小于1.00?mg/L時采用異煙酸-吡唑啉酮法測定。此外,對于不含硫化物只含硫氰酸鹽(質(zhì)量濃度低于1?000?mg/L)的樣品,采用硝酸銀滴定法測定時,無需二次蒸餾。
2?結(jié)果分析與討論
2.1?硫化物干擾實驗
1)含高質(zhì)量濃度易釋放氰化物樣品。配制易釋放氰化物質(zhì)量濃度為58.0?mg/L的溶液,分別加入不同量硫化鈉,采用硝酸銀滴定法進行測定。具體方案及實驗結(jié)果見表1。
方案1和方案2、方案3對比表明,當(dāng)樣品中含較低質(zhì)量濃度硫離子時,易釋放氰化物測定結(jié)果偏低。此外,實驗過程中發(fā)現(xiàn),方案4終點顏色不明顯,方案5和方案6無終點。方案4結(jié)果表明,硫離子質(zhì)量濃度達到100?mg/L時終點顏色不明顯;方案5、方案6結(jié)果表明,硫離子質(zhì)量濃度高于200?mg/L時無滴定終點;均無法定量計算結(jié)果。
2)含低質(zhì)量濃度易釋放氰化物樣品。配制易釋放氰化物質(zhì)量濃度為0.200?mg/L的溶液,分別加入不同量硫化鈉,采用異煙酸-吡唑啉酮法進行測定。具體方案及實驗結(jié)果見表2。
方案1和方案2、方案3、方案4對比表明,隨著硫離子質(zhì)量濃度的增加,測定結(jié)果逐漸偏低。實驗過程中發(fā)現(xiàn),方案5顯色渾濁,表明硫離子質(zhì)量濃度達到500?mg/L時,無法定量計算結(jié)果。
2.2?硫化物干擾去除實驗
1)含高質(zhì)量濃度易釋放氰化物樣品。向易釋放氰化物質(zhì)量濃度為58.0?mg/L溶液中加入不同量硫化鈉,并加入不同量掩蔽劑,采用硝酸銀滴定法進行測定。具體方案見表3,實驗結(jié)果見表4。
方案1和方案2對比表明,一次蒸餾時加入掩蔽劑會使測定結(jié)果偏低,因為銀離子會和氰根離子結(jié)合,而pH值為4左右時這部分氰根離子無法釋放,導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。方案1和方案3對比表明,二次蒸餾時加入硝酸銀對測定結(jié)果無影響。方案4無終點,說明采用兩次蒸餾、不加入掩蔽劑無法去除硫離子的干擾。方案5~8對比表明,在干擾物質(zhì)硫化鈉用量相同條件下,加入不同量掩蔽劑硝酸銀時,方案6測定結(jié)果最好。方案6、方案9和方案10對比表明,二次蒸餾時加入5?mL?0.100?mol/L硝酸銀溶液可以起到很好的掩蔽作用。
2)含低質(zhì)量濃度易釋放氰化物樣品。向易釋放氰化物質(zhì)量濃度為0.200?mg/L溶液中加入不同量硫化鈉,并加入掩蔽劑硝酸銀,采用異煙酸-吡唑啉酮法進行測定。具體方案見表5,實驗結(jié)果見表6。
方案1和方案2對比表明,一次蒸餾時加入掩蔽劑導(dǎo)致測定結(jié)果較低。方案1和方案3對比表明,僅兩次蒸餾、不加入硝酸銀無法去除硫離子的干擾。方案1和方案4對比表明,兩次蒸餾和加入掩蔽劑相結(jié)合的方式可有效去除硫離子干擾。
2.3?硫氰酸鹽干擾及去除實驗
1)含高質(zhì)量濃度易釋放氰化物樣品。向易釋放氰化物質(zhì)量濃度為58.0?mg/L溶液中加入不同量質(zhì)量濃度高于1?000?mg/L硫氰酸鈉,采用硝酸銀滴定法進行測定。具體方案見表7,實驗結(jié)果見表8。
方案1和方案2對比表明,一次蒸餾時加入掩蔽劑的測定結(jié)果偏低。方案1和方案3對比表明,二次蒸餾時加入硝酸銀對測定結(jié)果無影響。方案4無終點,表明僅采用兩次蒸餾、不加入掩蔽劑無法去除硫氰酸根離子的干擾。方案5~8對比表明,加入相同量干擾物質(zhì)硫氰酸鹽、不同量掩蔽劑硝酸銀時,方案6測定結(jié)果最佳;方案6、方案9和方案10對比表明,二次蒸餾時加入5?mL?0.100?mol/L硝酸銀溶液可以有效去除干擾。
2)含低質(zhì)量濃度易釋放氰化物樣品。向易釋放氰化物質(zhì)量濃度為0.100?mg/L溶液中加入不同量硫氰酸鈉,采用異煙酸-吡唑啉酮法進行測定。具體方案見表9,實驗結(jié)果見表10。
方案1和方案2對比表明,一次蒸餾時加入掩蔽劑的測定結(jié)果偏低。方案1和方案3對比表明,二次蒸餾時加入硝酸銀可以有效去除硫氰酸根離子的干擾。
2.4?方法的準(zhǔn)確度及精密度實驗
實驗采用3個含硫化物和硫氰酸鹽的水質(zhì)樣品進行精密度和加標(biāo)回收率實驗,1#樣品、2#樣品采用硝酸銀滴定法進行測定,3#樣品采用異煙酸-吡唑啉酮法進行測定。實驗結(jié)果見表11。
從表11可以看出:本方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51?%~3.51?%,加標(biāo)回收率為95.6?%~104.2?%,表明方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度,滿足分析要求。
3?結(jié)?語
采用硝酸銀作為掩蔽劑,同時結(jié)合兩次蒸餾的方式,實現(xiàn)了含硫化物和硫氰酸鹽水質(zhì)中易釋放氰化物的準(zhǔn)確測定。此外,實驗發(fā)現(xiàn)一次蒸餾時不能加入硝酸銀溶液,因其與硫離子反應(yīng)的同時與氰根離子反應(yīng),導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。本方法測定結(jié)果具有良好的準(zhǔn)確度和精密度,適合大批量樣品的測定。
[參?考?文?獻]
[1]?中華人民共和國環(huán)境保護部.水質(zhì)?氰化物的測定?容量法和分光光度法:HJ?484—2009[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2009.
[2]?中華人民共和國環(huán)境保護部.土壤?氰化物和總氰化物的測定分光光度法:HJ?745—2015[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2015.
[3]?中華人民共和國建設(shè)部.城市污水處理廠污泥檢驗方法:CJ/T?221—2005[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005.