柳昱 包曄峰 謝秉錡 郭林坡 王子睿

摘要：采用TIG粉末堆焊的方式，在304奧氏體不銹鋼基板上制備Co含量分別為0%、1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層。經(jīng)1 100 ℃固溶處理后，通過(guò)金相組織觀察、顯微硬度測(cè)試、動(dòng)電位極化曲線和交流阻抗譜（EIS）測(cè)試研究了Co對(duì)CrNiMo雙相不銹鋼的顯微組織、硬度及耐蝕性能的影響。結(jié)果表明：隨Co含量的增加，CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層中奧氏體相的比例從52%增大至61%后逐漸減小到41%，奧氏體相的形貌由條狀或島狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)格狀;Co元素固溶于基體中，促進(jìn)了富Cr、Mo金屬間相的析出，提升了堆焊層的硬度，破壞了鈍化膜的穩(wěn)定性，致使堆焊層的耐蝕性能減弱。

關(guān)鍵詞：TIG堆焊;雙相不銹鋼;顯微硬度;耐蝕性能

中圖分類號(hào)：TG455 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? ? ? 文章編號(hào)：1001-2003（2021）04-0020-06

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2021.04.04

0 ? ?前言

雙相不銹鋼作為一種重要耐蝕部件用鋼，其微觀組織由鐵素體和奧氏體兩相組成，一般較少相的含量也要達(dá)到30%以上。由于雙相組織的特殊結(jié)構(gòu)，雙相不銹鋼兼具了鐵素體不銹鋼良好的耐氯化物應(yīng)力腐蝕性和高強(qiáng)度的優(yōu)勢(shì)，以及奧氏體不銹鋼優(yōu)良的韌性和易焊接等優(yōu)點(diǎn)。目前，雙相不銹鋼被廣泛應(yīng)用于存在氯離子的加工工業(yè)、石油化工、造紙、化肥以及海水等環(huán)境[1-2]。

Ni是雙相不銹鋼中奧氏體相的形成與穩(wěn)定元素，含量一般為3%～10%。近年來(lái)，隨著不銹鋼的需求量迅速增加，Ni的需求也隨之增加[3]。硫化鎳礦資源品質(zhì)好，工藝技術(shù)已經(jīng)十分成熟，超過(guò)60%的Ni產(chǎn)量來(lái)源于硫化鎳礦，但因硫化鎳礦的長(zhǎng)期開(kāi)采，現(xiàn)有儲(chǔ)量急劇下降，導(dǎo)致硫化鎳礦已出現(xiàn)資源危機(jī)，因而全世界已經(jīng)將目光瞄準(zhǔn)了儲(chǔ)量更為豐富的紅土鎳礦資源[4]。而紅土鎳礦中鈷、鎳伴生，致使不銹鋼中不可避免地存在Co元素，研究Co元素在CrNiMo雙相不銹鋼中的作用，可為紅土鎳礦的開(kāi)發(fā)利用提供理論依據(jù)。

近年來(lái)，已有研究表明Co元素在馬氏體時(shí)效硬化不銹鋼中起著重要的作用。韓彤[5]發(fā)現(xiàn)Co元素能夠在降低鐵素體含量的同時(shí)提高鋼的Ms點(diǎn)，為高Cr、高強(qiáng)度、高韌性的馬氏體時(shí)效硬化不銹鋼的發(fā)展提供可能性。陳婉婉[6]等利用Thermo-Calc熱力學(xué)軟件，研究發(fā)現(xiàn)Co元素可以細(xì)化ε-Cu相的尺寸，從而提高馬氏體時(shí)效硬化不銹鋼的強(qiáng)度并降低對(duì)韌性的損害。李濤[7]研究發(fā)現(xiàn)Co元素還可以降低奧氏體不銹鋼的堆垛層錯(cuò)能，使材料具有加工硬化的傾向。目前，Co元素在雙相不銹鋼領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用研究還相對(duì)較少。因此，文中通過(guò)研究Co元素對(duì)雙相不銹鋼堆焊層的組織及耐蝕性能的影響，為含Co元素的雙相不銹鋼的發(fā)展提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

使用市售100目的微碳鉻鐵粉、氮化鉻鐵粉、鉬鐵粉、鎳鐵粉、鈷粉、鈦鐵粉、低碳錳鐵粉和霧化鐵粉作為堆焊合金粉末。

考慮到在開(kāi)發(fā)利用紅土鎳礦時(shí)，只有微量Co元素存在，且過(guò)量Co元素會(huì)對(duì)耐蝕性產(chǎn)生不利影響，所以配制出Co含量分別為0%、1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼合金粉末，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

1.2 試樣制備

使用威特力WS-315 IGBT逆變直流氬弧焊機(jī)，采用TIG粉末堆焊的方式，在304奧氏體不銹鋼基板上堆焊上述不同Co含量的CrNiMo雙相不銹鋼。堆焊使用的保護(hù)氣體為純度 99.99%的氬氣。經(jīng)過(guò)前期多次的試樣預(yù)制發(fā)現(xiàn)，熱輸入和冷卻速度對(duì)堆焊層的相比例及相種類的影響較大。如果熱輸入較小或冷卻速度快會(huì)導(dǎo)致鐵素體向奧氏體轉(zhuǎn)變不充分，相比例失衡;如果熱輸入大或冷卻速度慢則會(huì)導(dǎo)致σ、χ等金屬間相的析出。因此要將熱輸入控制在0.5～2.5 kJ/mm，同時(shí)層間溫度控制在100 ℃以內(nèi)[8]，以獲得相比例為1∶1、無(wú)析出相的堆焊組織，堆焊工藝參數(shù)如表2所示。

1.3 固溶處理

使用TCXC-1700馬弗爐，對(duì)Co含量分別為0%、

1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊試樣進(jìn)行固溶處理，升溫速度為10 ℃/min，從室溫隨爐加熱至1 100 ℃，保溫60 min后取出水冷。

1.4 金相觀察

截取堆焊層金屬，對(duì)上表面進(jìn)行打磨、拋光，使用8 g K3[Fe（CN）6]+8 g KOH + 40 mL H2O溶液對(duì)CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層試樣進(jìn)行腐蝕，使用Xjg-05臥式光學(xué)顯微鏡進(jìn)行金相觀察。

1.5 硬度測(cè)試

使用華銀HVS-1000A數(shù)顯顯微硬度計(jì)，對(duì)Co含量分別為0%、1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊試樣進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，試驗(yàn)載荷為1.961 N（200 g），保荷時(shí)間15 s。每個(gè)試樣隨機(jī)選取8個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，去除最大值和最小值后取平均值作為最終硬度值。

1.6 電化學(xué)試驗(yàn)

使用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線和交流阻抗譜實(shí)驗(yàn)，對(duì)Co含量分別為0%、1%、

2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，電解液為3.5%NaCl溶液。極化曲線掃描范圍-1 000～1 000 mV，掃描速度0.5 mV/s，電化學(xué)阻抗譜（EIS）在開(kāi)路電位下測(cè)試，頻率范圍為0.1 Hz～

100 kHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 金相組織形貌分析

堆焊層在焊態(tài)下的組織形貌如圖1所示，其中顏色較深的為鐵素體相，顏色較淺的為奧氏體相。可以看出，隨著Co含量的增加，奧氏體相的析出形式發(fā)生了明顯的變化。如圖1a所示，在未加入Co元素時(shí)，奧氏體晶粒以柱狀晶和枝狀晶的形式在鐵素體基體上析出。從圖1b～1d可以看出，在加入Co元素后，奧氏體先以網(wǎng)格狀的形式在晶界析出，然后變?yōu)橐灾鶢罹У男问綇木Ы缦蚓Я?nèi)部生長(zhǎng)，并且隨著Co含量的增加，網(wǎng)格狀?yuàn)W氏體逐漸變細(xì)，晶粒也逐漸變小。如圖1c、圖1d所示，當(dāng)Co含量大于等于2%時(shí)，在奧氏體/鐵素體晶界和奧氏體晶內(nèi)析出少量黑色析出相，且黑色析出相隨著Co含量的增加而增多。這是由于Co元素固溶于基體中，與Cr、Mo元素產(chǎn)生交互作用，降低了Cr和Mo在基體中的固溶度，并促進(jìn)了富Cr、Mo的金屬間化合物的析出[8]。

經(jīng)過(guò)1 100 ℃固溶處理后的堆焊層的組織形貌如圖2所示，利用圖像分析軟件ImageJ對(duì)奧氏體相和鐵素體相的比例進(jìn)行測(cè)算，測(cè)算結(jié)果如表3所示。1#試樣微觀形貌如圖2a所示，鐵素體相與奧氏體相的相比例接近1∶1且組織的分布相比焊態(tài)下更加均勻，只存在少量的奧氏體以島狀的形式分布于鐵素體基體當(dāng)中。2#試樣微觀形貌如圖2b所示，加入1%的Co元素后，奧氏體相連成片狀，并且其相比例增加至61%，在奧氏體相中分布著呈條狀或島狀的鐵素體，這是因?yàn)镃o作為奧氏體的形成元素促進(jìn)了奧氏體的形成。3 #和4 #試樣的形貌如圖2c、圖2d所示，大量的奧氏體以網(wǎng)狀形式在晶界析出，將鐵素體分隔開(kāi)，還存在少量的奧氏體以島狀的形式在鐵素體基體中均勻分布，且?jiàn)W氏體相的比例逐漸降低至47%和41%，這是因?yàn)殡S著Co元素含量的增大，雙相不銹鋼的熱平衡相圖中兩相比為1∶1的點(diǎn)發(fā)生左移，導(dǎo)致固溶溫度為1 100 ℃時(shí)，隨Co含量的升高，鐵素體相的比例逐漸增大。當(dāng)Co含量為2%時(shí)，在奧氏體/鐵素體晶界和奧氏體晶內(nèi)有黑色金屬間相析出;當(dāng)Co含量上升到3%時(shí)，在鐵素體晶內(nèi)也出現(xiàn)少量的黑色金屬間相析出物。

2.2 顯微硬度測(cè)試結(jié)果與分析

Co含量分別為0%、1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層的顯微硬度如圖3所示。由圖可知，雙相不銹鋼堆焊層的顯微硬度隨著Co含量的增大而增大。當(dāng)Co含量為3%時(shí)，其平均硬度最高為250.33 HV，分別是Co含量為0%、1%和2%時(shí)的1.2倍，1.18倍和1.14倍。分析原因：一方面，鐵素體為體心立方結(jié)構(gòu)而奧氏體為面心立方結(jié)構(gòu)，因此鐵素體相的顯微硬度略微高于奧氏體相的顯微硬度，導(dǎo)致堆焊層整體的硬度隨兩相比例的變化而發(fā)生變化;另一方面，Co元素固溶于基體中，促進(jìn)了富Cr、Mo的硬質(zhì)金屬間相的析出，從而導(dǎo)致硬度的上升。

結(jié)合圖2可以發(fā)現(xiàn)，雙相不銹鋼堆焊層鐵素體相的比例會(huì)隨著Co含量的增大先減小后增大，且黑色的析出物會(huì)隨著Co含量的增大而逐漸增多。因此，雙相不銹鋼堆焊層的硬度上升是相比例變化和析出相產(chǎn)生共同作用導(dǎo)致的結(jié)果。

2.3 動(dòng)電位極化試驗(yàn)結(jié)果和分析

雙相不銹鋼具有優(yōu)越的耐腐蝕性，這與它表面可以形成一層納米級(jí)的鈍化膜密切相關(guān)，鈍化膜的存在隔絕了基體與環(huán)境之間的接觸，降低了發(fā)生腐蝕的可能性[9-11]。一般認(rèn)為，雙相不銹鋼表面形成的鈍化膜具有內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層又稱阻擋層，主要由Fe2O3和Fe3O4構(gòu)成，均勻性較差，存在較多缺陷;而外層主要由Fe、Cr、Ni的氧化物和氫氧化物組成，致密性較好[12]。

Co含量分別為0%、1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層的極化曲線如圖4所示，根據(jù)塔菲爾外推法計(jì)算得到的自腐蝕電位和自腐蝕電流如表4所示。

由圖4可知，加入Co元素后，雙相不銹鋼堆焊熔覆層的自腐蝕電位明顯下降，但Co含量的變化對(duì)雙相不銹鋼堆焊熔覆層的自腐蝕電位的影響較小。從表4可知，1#試樣的自腐蝕電流最小，意味著其耐腐蝕性能最好，3#試樣次之，而耐腐蝕性能最差的則是4#試樣。這是由于隨著Co元素的加入，雙相不銹鋼堆焊層會(huì)析出富Cr、Mo的金屬間相，導(dǎo)致析出相的周圍形成貧Cr區(qū)，使得鈍化膜減薄，易被破壞，最終發(fā)生局部腐蝕[13]。而3#試樣的Co含量大于2#試樣，但自腐蝕電流卻小于2#試樣。這是因?yàn)?#試樣的鐵素體相由2#試樣的39%增長(zhǎng)至53%，兩相比更接近于1∶1，而Cr元素是鐵素體形成元素，因此3#試樣的Cr元素的擴(kuò)散速度快于2#試樣，易發(fā)生補(bǔ)償，不易形成貧Cr區(qū)，其耐腐蝕性能也就優(yōu)于2#試樣[2]。因此，Co元素的添加降低了雙相不銹鋼堆焊層的耐蝕性能，導(dǎo)致隨著Co含量的增加，雙相不銹鋼堆焊層的耐蝕性能逐漸下降。

Co含量分別為0%、1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層的交流阻抗譜如圖5所示。由圖5可知，1#試樣的容抗弧半徑最大，代表其耐蝕性能最強(qiáng);4#試樣的容抗弧半徑最小，代表其耐蝕性能最弱;而3#試樣的容抗弧半徑卻略微大于2#試樣的容抗弧半徑，同樣是因?yàn)?#試樣的兩相比相比2#試樣更接近于1∶1。交流阻抗譜的結(jié)果表明，Co元素的添加降低了CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層的耐蝕性能，且隨著Co含量的增加，其耐蝕性能下降，這與極化曲線得到的結(jié)果是相一致的。

使用ZView軟件對(duì)交流阻抗譜進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的擬合電路如圖6所示，擬合數(shù)據(jù)如表5所示。Rs代表溶液電阻;CPE指常相位角元件，一般情況下等效一個(gè)電容器，又稱為電雙層電容，它的值和鈍化膜缺陷數(shù)量呈正相關(guān);Rct代表溶液和試樣間電荷轉(zhuǎn)移的電阻，Rct越大，表示電荷轉(zhuǎn)移的阻力越大，材料的耐蝕性越好;n為彌散效應(yīng)指數(shù)，n越接近1，表明鈍化膜的完整性越強(qiáng)。由表5的擬合數(shù)據(jù)可見(jiàn)，隨著Co含量的增加，CPE的值迅速增加，且n明顯下降。說(shuō)明隨著Co含量的增加，雙相不銹鋼堆焊層組織中析出的金屬間相逐漸增多，貧Cr區(qū)的數(shù)量增多且面積變大，致使鈍化膜的完整性變差，致密性降低，鈍化膜的厚度減小。Rct的變化規(guī)律與Nyquist曲線中容抗弧半徑的變化規(guī)律相同。

3 結(jié)論

（1）對(duì)Co含量分別為0%、1%、2%和3%的雙相不銹鋼堆焊層進(jìn)行1 100 ℃固溶處理后發(fā)現(xiàn)，隨著Co含量的增加，堆焊層中奧氏體相的比例由52%增大至61%后減小至41%，奧氏體形態(tài)由條狀或島狀逐漸連成片狀到最后變?yōu)榫W(wǎng)狀，且在Co含量為2%的時(shí)候，有富Cr、Mo的黑色金屬間相在奧氏體/鐵素體晶界和奧氏體晶內(nèi)析出，當(dāng)Co含量上升到3%時(shí)，在鐵素體晶內(nèi)也出現(xiàn)少量的金屬間相。

（2）隨著雙相不銹鋼堆焊層中Co含量的增加，鐵素體相的比例由48%減少至39%后增大至49%，且析出的富Cr、Mo金屬間相增多，導(dǎo)致1#、2#和3#試樣的硬度緩慢上升，4#試樣的硬度迅速上升。

（3）極化曲線和交流阻抗譜結(jié)果表明，隨著雙相不銹鋼堆焊層中Co含量的增加，富Cr、Mo金屬間相增多，使得Cr貧化區(qū)變多，鈍化膜的穩(wěn)定性變差，耐蝕性能降低。

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收稿日期：2020-08-17;修回日期：2021-01-12

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助（51879089）;中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（B200204036）

作者簡(jiǎn)介：柳 昱（1995—），男，在讀碩士，主要從事雙相不銹鋼空蝕腐蝕性能的研究。E-mail：980560463@qq.com。

通訊作者：包曄峰（1966—），男，博士，教授，主要從事焊接材料及設(shè)備方面的研究。E-mail：Baoyf@hhuc.edu.cn。