夏違

摘要：文章對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物的生成規(guī)律進(jìn)行相關(guān)研究與分析，首先對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)氣相副產(chǎn)物的生成機(jī)理進(jìn)行闡述，然后對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)期間的積炭行為進(jìn)行論述，希望能夠引起業(yè)內(nèi)有關(guān)人士的關(guān)注與重視。

關(guān)鍵詞：甲醇;烯烴;副產(chǎn)物

1 甲醇制烯烴反應(yīng)氣相副產(chǎn)物生成機(jī)理

在催化反應(yīng)催化誘導(dǎo)過程當(dāng)中，所增加積炭會(huì)導(dǎo)致大量催化劑活性中心被覆蓋，活性位酸度呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢，催化劑難以將大量甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)換形成烯烴，但甲醇生成二甲醚的反應(yīng)仍然能夠在酸度較低的情況下進(jìn)行。催化劑活性較高的情況下，二甲醚生成速度明顯增快，且生成后迅速消耗。但與此同時(shí)，催化劑活性持續(xù)不斷降低，會(huì)導(dǎo)致經(jīng)前序反應(yīng)所生成二甲醚轉(zhuǎn)換為烯烴的能力明顯削弱。有關(guān)研究人員嘗試對(duì)二甲醚的生成機(jī)理進(jìn)行分析，認(rèn)為在甲醇制備烯烴的反應(yīng)過程當(dāng)中，隨著第一個(gè)C-C鍵的生成，基于甲醇、二甲醚分子與催化劑B酸位作用生成的表面甲氧基發(fā)揮著非常重要的作用。如下圖（見圖1）所示。

除此以外，甲烷還可通過引起積炭產(chǎn)生的部分芳烴物質(zhì)（如二甲苯、甲苯等）在脫甲基反應(yīng)過程當(dāng)中生成，有研究人員通過實(shí)驗(yàn)的方式證實(shí)了該反應(yīng)是真實(shí)存在的。從這一角度上來說，在甲醇制烯烴反應(yīng)過程當(dāng)中，甲烷的生成途徑包括以下三類：第一類是表面甲氧基與甲醇、二甲醚所產(chǎn)生的反應(yīng);第二類是甲醇甲烷化反應(yīng);第三類則是部分方芳烴類物質(zhì)的脫甲基反應(yīng)。有關(guān)研究人員圍繞TOS、反應(yīng)溫度相對(duì)于甲烷選擇性的影響關(guān)系進(jìn)行研究與分析，結(jié)果顯示，在溫度不超過500.0℃的情況下，增加TOS并不會(huì)對(duì)甲烷選擇性產(chǎn)生明顯影響，這一研究結(jié)果提示甲烷的生成途徑以第一類，即表面甲氧基與甲醇、二甲醚所產(chǎn)生的反應(yīng)為主。而在溫度升高至一定狀態(tài)的情況下，增加TOS會(huì)導(dǎo)致催化劑積炭程度更加嚴(yán)重，芳烴類物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的脫甲基反應(yīng)也更為明顯。從這一角度上來說，隨著溫度的進(jìn)一步升高，甲醇所對(duì)應(yīng)的甲烷化反應(yīng)程度也會(huì)呈現(xiàn)出明顯的增大趨勢。

2 甲醇制烯烴反應(yīng)期間積炭行為

眾所周知，在催化劑催化誘導(dǎo)反應(yīng)的過程當(dāng)中，積炭同樣屬于一種常見的反應(yīng)副產(chǎn)物。在分子篩催化劑上，以純甲醇為進(jìn)料，對(duì)應(yīng)空時(shí)按照0.067設(shè)置，以評(píng)估伴隨反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度變化，催化劑積炭的變化情況，具體結(jié)果如下圖（見圖2）所示。

結(jié)合圖2可見，在反應(yīng)溫度特定的情況下，延長反應(yīng)時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致催化劑積炭量在初期1.0～2.0min范圍內(nèi)呈現(xiàn)出非常迅速的增長趨勢，達(dá)到4.0%（w）的情況下增長速度放緩。而在反應(yīng)時(shí)間特定的情況下，升高反應(yīng)溫度，會(huì)導(dǎo)致催化劑積炭量呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，這一研究結(jié)果與既往報(bào)道結(jié)論基本一致。也有研究人員嘗試在催化劑積炭量較低的情況下圍繞副產(chǎn)物生成規(guī)律進(jìn)行研究，結(jié)果顯示催化劑籠內(nèi)生成積炭前身物以六甲基苯或其他類甲基苯為主，在TOS增加的情況下，部分甲基苯轉(zhuǎn)換為甲基萘，并導(dǎo)致非等多環(huán)芳烴的生成。

在基于固定床反應(yīng)器對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)在分子篩催化劑上積炭行為進(jìn)行研究的過程當(dāng)中發(fā)現(xiàn)，積炭多集中表現(xiàn)在反應(yīng)器入口區(qū)域，出口部位積炭量非常有限。因此也有研究人員假設(shè)烯烴并非積炭生成的前身物?；诖?，研究人員認(rèn)為在催化劑催化誘導(dǎo)反應(yīng)的過程當(dāng)中，積炭生成的基本機(jī)理時(shí)甲醇以及DME相互反應(yīng)導(dǎo)致中間體產(chǎn)生，進(jìn)而形成一定比例的烯烴以及焦炭。此過程當(dāng)中，中間體由含有不同碳數(shù)的碳正離子構(gòu)成，中間體向烯烴的轉(zhuǎn)換遵循平行反應(yīng)的工作原理。在此基礎(chǔ)之上，烯烴通過芳構(gòu)化反應(yīng)以及聚合反應(yīng)等生成部分積炭前身物對(duì)積炭的產(chǎn)生同樣有一定貢獻(xiàn)，且在反應(yīng)溫度不斷升高的情況下，丙烯、烯烴生成芳烴的趨勢是更為明顯與直觀的。

3 結(jié)束語

本文上述分析嘗試在流化床反應(yīng)器中，以分子篩為催化劑，對(duì)反應(yīng)溫度相對(duì)于甲醇制烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物生成規(guī)律的影響進(jìn)行研究與分析。通過實(shí)驗(yàn)得出以下幾個(gè)方面的結(jié)論：第一，在TOS增加的情況下，催化劑所對(duì)應(yīng)積炭量呈現(xiàn)出明顯的增長趨勢;第二，隨著溫度的進(jìn)一步升高，甲醇所對(duì)應(yīng)的甲烷化反應(yīng)程度也會(huì)呈現(xiàn)出明顯的增大趨勢;第三，在TOS增加的情況下，部分甲基苯轉(zhuǎn)換為甲基萘，并導(dǎo)致非等多環(huán)芳烴的生成;第四，在反應(yīng)溫度不斷升高的情況下，丙烯、烯烴生成芳烴的趨勢是更為明顯與直觀的。

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