張亞麗，張志敏*，張繼軍，喬新星，陳繼平，任蕊，馮偉華，佘鵬濤，姬華偉，李傲瑞，趙飛飛

(1. 陜西省水工環(huán)地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安 710068；2.陜西省地質(zhì)調(diào)查院，陜西 西安 710054)

當(dāng)前，中國集約化農(nóng)業(yè)發(fā)展到了一個新的歷史轉(zhuǎn)折點，改變傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式，以綠色發(fā)展為導(dǎo)向，協(xié)同實現(xiàn)提質(zhì)增產(chǎn)、資源高效、環(huán)境安全、經(jīng)濟(jì)發(fā)展、農(nóng)民增收等目標(biāo)，走資源節(jié)約、環(huán)境友好、食品安全、人類健康的高質(zhì)量農(nóng)業(yè)發(fā)展道路成為必然選擇(張俊玲等，2020)。發(fā)展健康引領(lǐng)型農(nóng)業(yè)和功能農(nóng)業(yè)，推動健康中國戰(zhàn)略成為新時期中國廣大人民群眾的普遍需求和政府指導(dǎo)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、促進(jìn)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的重點方向。地殼中的Se對人體健康的重要性除了能夠克服大骨節(jié)病、克山病等缺Se造成的地方病，近年來，還發(fā)現(xiàn)其具抗氧化、增強(qiáng)免疫力等功能，對現(xiàn)代人群多發(fā)糖尿病、心血管疾病、腫瘤等疾病有特殊療效(熊詠民等，2018)。土壤中Se的形態(tài)是決定植物吸收，人體利用的關(guān)鍵因素(Lü et al.，2014；Wang et al.，2012；王松山等，2011)。應(yīng)用連續(xù)浸提技術(shù)將土壤Se分為可溶態(tài)、可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)等5種形態(tài)，其生物有效性依次降低。因此，認(rèn)識和查明土壤中Se的賦存形態(tài)對于土壤硒資源開發(fā)利用具有非常重要的實際意義。陜西安康境內(nèi)大巴山東段黑色巖系的成土母巖造就了面積廣大，非常適宜開發(fā)利用的天然富Se區(qū)。近年來，在政府和農(nóng)業(yè)部門的努力下，富硒產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)模越來越大，但也存在富硒農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展總體質(zhì)量不高，規(guī)模不大，效應(yīng)不強(qiáng)等問題(崔用慧等，2014)。為了更好地變資源優(yōu)勢為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，進(jìn)一步深入發(fā)掘安康富硒農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)增長點，服務(wù)地方經(jīng)濟(jì)，陜西省地質(zhì)調(diào)查院自2017年始，在安康西部紫陽縣、漢陰縣開展1∶5萬等多尺度土壤地球化學(xué)調(diào)查工作，旨在查明區(qū)內(nèi)土壤環(huán)境質(zhì)量狀況、農(nóng)田土壤養(yǎng)分和富Se土壤資源分布格局及土壤質(zhì)量的關(guān)鍵影響因子，為當(dāng)?shù)卣疀Q策提供基礎(chǔ)地球化學(xué)資料。筆者在此調(diào)查工作的基礎(chǔ)上，深入研究調(diào)查區(qū)Se的形態(tài)特征和不同農(nóng)作物對Se吸收積累效能的差異，為安康地區(qū)富硒農(nóng)業(yè)發(fā)展提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 自然地理與地質(zhì)背景

安康市地處中國內(nèi)陸腹地的陜西省東南部，居川、陜、鄂、渝交接部，位于東經(jīng)108°00′58″～110°12′，北緯31°42′24″～33°50′34″，北依秦嶺，南靠巴山，漢水橫貫東西，是秦巴山地生態(tài)屏障，南水北調(diào)中線水源區(qū)綠色生態(tài)走廊，在維護(hù)森林生態(tài)系統(tǒng)和生物多樣性方面具有重要地位。安康屬亞熱帶大陸性季風(fēng)氣候，年平均降水量1 050 mm，無霜期年平均253 d。漢陰、紫陽兩縣位于安康西部，屬于安康富硒區(qū)圈定范圍，是安康“中國硒谷”的發(fā)源地。近年來，在安康富硒、綠色農(nóng)林產(chǎn)品生產(chǎn)加工等社會發(fā)展功能中占有重要地位。紫陽縣南北長97.3 km，東西寬57.4 km，總面積2 204 km2；漢陰縣面積1 365 km2。研究區(qū)主要巖石類型為黑色板巖、碳質(zhì)硅質(zhì)板巖、灰?guī)r；土壤類型以黃棕壤為主，水稻土、棕壤、粗骨土有少量分布。其中黃棕壤表層有機(jī)質(zhì)含量較高，土壤結(jié)構(gòu)較好，水分充足，是適宜農(nóng)業(yè)發(fā)展的優(yōu)質(zhì)土類，占安康地區(qū)總面積的55%。主要農(nóng)作物水稻、玉米、茶葉、魔芋、油菜、馬鈴薯等成為安康現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展的主導(dǎo)作物。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集

開展1∶5萬土壤地球化學(xué)測量，對研究區(qū)8種主導(dǎo)農(nóng)作物水稻、玉米、茶葉、大蒜、土豆、油菜、紅薯、魔芋進(jìn)行農(nóng)作物和根系土調(diào)查取樣，取樣點位見圖1。采樣嚴(yán)格按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》DZ/T 0295-2016中的采樣方法和技術(shù)要求進(jìn)行，并確保采樣具有代表性。在農(nóng)作物收獲盛期或收獲后晴天采集農(nóng)作物及農(nóng)作物根系土樣品。農(nóng)作物及其相同點位根系土采用棋盤法、梅花點法、對角線法、蛇形法等方法采集多點混合樣。在研究區(qū)以0.1～0.2 hm2/點為采樣單元采集農(nóng)作物及其根系土樣品。農(nóng)作物樣選取10～15棵植株，采集可食用部位混合成1件樣品；根系土樣品采集深度為0～20 cm，采集重量約1 kg。農(nóng)作物根系土壤樣由4～6個子樣采用四分法混合成1件樣品。共采集農(nóng)作物、根系土樣品各238件。

圖1 安康西部縣域(漢陰、紫陽)地球化學(xué)調(diào)查農(nóng)作物采樣點位圖Fig.1 Crop and root soil sampling location in western Ankang (Hanyin county, Ziyang county)

2.2 樣品加工與測試分析

根系土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干，用木棒壓碎團(tuán)塊，剔除雜物，過20目尼龍篩后，提取500 g分析樣。分析指標(biāo)為：pH、Se及各形態(tài)。分析方法采用生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求DD2005-03、生態(tài)地球化學(xué)評價動植物樣品分析方法DZ/T 0253-2014中Se分析方法，采用X series Ⅱ型等離子體質(zhì)譜儀測定，pH采用pH計測定。

農(nóng)作物樣品經(jīng)洗凈，晾干，去掉非食用部分后用組織搗碎機(jī)搗碎，稱取適量試樣，加硝酸浸泡過夜，再加雙氧水，放入微波消解儀器內(nèi)消解3～4 h后，取出冷卻，轉(zhuǎn)移溶液，稀釋至一定體積進(jìn)行分析。分析項目為全量Se，分析方法依照DD2005-03、DZ/T 0253-2014進(jìn)行，采用X series Ⅱ型等離子體質(zhì)譜儀測定。

2.3 質(zhì)量評述及數(shù)據(jù)分析

樣品分析由國土資源部西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心承擔(dān)。測試過程中加入國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析質(zhì)量控制，所有樣品報出率為100%，準(zhǔn)確度和精密度監(jiān)控樣合格率達(dá)98%以上。數(shù)據(jù)結(jié)果采用SPSS25.0軟件統(tǒng)計分析，方差分析采用Turkey(HSD)法。

3 結(jié)果與分析

3.1 根系土壤Se含量特征

研究區(qū)作物根系土Se地球化學(xué)特征見表1。茶葉根系土與其他作物根系土pH值存在顯著差異，這表明在土壤酸堿度整體中性偏酸的安康西部漢陰、紫陽境內(nèi)仍存在土壤酸堿度的差異，存在不同酸堿度土壤類型多樣性。茶葉種植區(qū)土壤偏酸性，土壤pH值顯著低于其他作物根系土，其他作物種植區(qū)土壤為中酸性。而不同作物根系土Se含量沒有顯著差異。研究區(qū)土壤Se含量可能受安康地區(qū)土壤母質(zhì)等地質(zhì)環(huán)境及地質(zhì)背景影響強(qiáng)烈，受耕作及土壤理化性質(zhì)影響較弱。各農(nóng)作物根系土平均Se含量為1.24×10-6～2.27×10-6，整體Se含量較高。中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)《天然富硒土地劃定與標(biāo)識(試行)》(DD-2019-10)對于天然富硒土地劃定標(biāo)準(zhǔn)為：pH≤7.5的地區(qū)，土壤Se含量≥0.40 mg/kg。研究區(qū)不同作物根系土Se含量均高于天然富硒土地劃定標(biāo)準(zhǔn)，高出2.1～4.7倍。由此可見，研究區(qū)土壤屬于富Se土壤，農(nóng)田土壤硒資源豐富。

表1 農(nóng)作物根系土壤Se特征表Tab.1 Root soil selenium characteristic in cropland of western Ankang

3.2 土壤Se賦存形態(tài)特征

土壤中可提取水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)以及殘渣態(tài)7種Se形態(tài)，其生物可利用性難度依次增強(qiáng)。水溶態(tài)、離子交換態(tài)Se是植物可直接吸收利用形態(tài)，即生物有效性Se。碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)是經(jīng)過土壤作用，較容易轉(zhuǎn)化為水溶態(tài)、離子交換態(tài)的Se形態(tài)。腐殖酸結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)均為有機(jī)結(jié)合態(tài)Se，能夠緩慢釋放大量可溶性有機(jī)和無機(jī)Se為植物利用，而殘渣態(tài)是非常穩(wěn)定的形態(tài)，其有效性較差，很難被植物吸收，但這部分Se是土壤 Se 的重要儲存庫源(任蕊等，2016)。采用浸提法對研究區(qū)農(nóng)作物根系土壤提取7種Se形態(tài)，測定其含量(表2)，發(fā)現(xiàn)不同形態(tài)Se含量之間存在顯著差異。殘渣態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)Se含量較高。其中殘渣態(tài)Se含量最高，含量為0.05×10-6～11.89×10-6，平均Se含量占全量Se含量的63.06%，其次是腐殖酸結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)，平均含量分別為0.255×10-6、0.217 ×10-6，分別占全量Se含量的18.06%、15.35%。Se的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)含量均較低，平均含量分別為0.015 0×10-6、0.012 ×10-6、0.014 5 ×10-6、0.008 ×10-6，占全量Se比例較低，均在1%左右及以下。不同形態(tài)Se含量由高到低排序為殘渣態(tài)>腐殖酸結(jié)合態(tài)>強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)>水溶態(tài)≥碳酸鹽結(jié)合態(tài)≥離子交換態(tài)≥鐵錳氧化態(tài)。

表2 農(nóng)作物根系土壤中Se的不同形態(tài)含量統(tǒng)計分析表Tab.2 Contents of selenium species in cropland root soil

該結(jié)果與任蕊等人(任蕊等，2016)、陳繼平等人(陳繼平等，2020)在關(guān)中地區(qū)土壤Se各形態(tài)的構(gòu)成比例研究結(jié)果有所不同。任蕊等人發(fā)現(xiàn)，關(guān)中地區(qū)土壤Se形態(tài)以有機(jī)結(jié)合態(tài)含量最高，另外，離子交換態(tài)、水溶態(tài)含量較高，占全量4%以上，而本調(diào)查研究結(jié)果研究區(qū)土壤Se形態(tài)以殘渣態(tài)為最多，強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)較高，占15%以上，水溶態(tài)、離子交換態(tài)僅1%左右。該結(jié)果表明安康西部土壤全Se含量整體較高，但生物有效態(tài)Se在整體Se形態(tài)構(gòu)成比例中相對關(guān)中土壤較低。這反映了關(guān)中和陜南安康在土壤母質(zhì)、氣候等自然環(huán)境方面的差異導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)的不同，造成土壤Se形態(tài)特征的差異。該土壤Se形態(tài)構(gòu)成特征與宋明義等人研究浙江西部富Se地區(qū)結(jié)果又有所不同(宋明義等，2012)。再次證明了土壤中Se形態(tài)受不同地理區(qū)域的環(huán)境因素影響而發(fā)生變化。

Pearson相關(guān)性分析結(jié)果(表3)顯示，7種Se形態(tài)含量均與全量Se及其他形態(tài)Se含量極顯著相關(guān)，說明7種Se形態(tài)之間存在密切的相互遷移轉(zhuǎn)化關(guān)系。從Pearson相關(guān)性系數(shù)的大小可以看出不同Se形態(tài)之間關(guān)系的緊密程度，表明不同形態(tài)Se來源的可能性大小。水溶態(tài)與離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)相關(guān)性高，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.896、0.812、0.737，而與腐殖酸結(jié)合態(tài)相關(guān)性較低，相關(guān)系數(shù)為0.309。離子交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)分別為0.748、0.786，而與殘渣態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)相關(guān)性較低，相關(guān)系數(shù)分別為0.366、0.403。碳酸鹽結(jié)合態(tài)與強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)分別為0.782、0.703，而與腐殖酸結(jié)合態(tài)相關(guān)性較低，相關(guān)系數(shù)為0.263，鐵錳氧化態(tài)與全量相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.758，腐殖酸結(jié)合態(tài)與殘渣態(tài)、全量相關(guān)性相對最低，相關(guān)系數(shù)分別為0.231、0.476，殘渣態(tài)與全量之間相關(guān)性最高，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.959。由該結(jié)果可以推斷，水溶態(tài)Se主要由離子交換態(tài)Se、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Se、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)Se轉(zhuǎn)化而來，而腐殖酸結(jié)合態(tài)Se較少提供可溶態(tài)Se。離子交換態(tài)Se可能由碳酸鹽結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)提供，而非殘渣態(tài)和腐殖酸結(jié)合態(tài)。碳酸鹽結(jié)合態(tài)由強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，而非腐殖酸結(jié)合態(tài)。全量Se的主要形態(tài)是殘渣態(tài)，其次是鐵錳氧化態(tài)。腐殖酸結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)與全量、殘渣態(tài)關(guān)系不密切，說明與全量、殘渣態(tài)Se相互轉(zhuǎn)化微弱，而主要為生物有效性較高的Se形態(tài)提供來源。

表3 不同形態(tài)Se含量之間Pearson相關(guān)性分析表Tab.3 Pearson relating coefficient among contents of selenium species

3.3 農(nóng)作物富Se特征

對研究區(qū)8種主要農(nóng)作物水稻、玉米、茶葉、大蒜、土豆、油菜、紅薯、魔芋可食用部位進(jìn)行Se含量測定，對照中國富硒食品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、陜西富硒含硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(表4)進(jìn)行分析。結(jié)果(表5)發(fā)現(xiàn)，8種農(nóng)作物均富硒。各作物Se含量達(dá)到中國富硒食品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、陜西富硒含硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的達(dá)標(biāo)率均為65.4%以上，多數(shù)農(nóng)作物富Se達(dá)標(biāo)率達(dá)到100%。油菜Se含量為0.025×10-6～5.19×10-6，平均含量為0.907×10-6，高于國家富硒食品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，陜西富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)率為100%。玉米、大蒜平均Se含量分別為0.548×10-6、0.387×10-6，陜西富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)率分別為84.6%、100%。茶葉、土豆、紅薯、水稻、魔芋平均Se含量范圍為0.113×10-6～0.209×10-6。茶葉國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)率高達(dá)91.7%，土豆、紅薯、魔芋陜西省富硒農(nóng)產(chǎn)品達(dá)標(biāo)率均達(dá)到100%。

表4 農(nóng)產(chǎn)品富硒標(biāo)準(zhǔn)表Tab.4 Standard of selenium enriched agricultural products

表5 安康西部農(nóng)作物Se含量特征表Tab.5 Selenium accumulating characteristics of agricultural products in western Ankang

農(nóng)作物Se含量方差分析結(jié)果顯示(表5)，不同農(nóng)作物可食部位Se含量存在顯著差異，可見不同農(nóng)作物對Se的吸收能力是不同的。其中，油菜Se含量最高，與茶葉、土豆、紅薯、水稻、魔芋Se含量達(dá)到顯著差異；大蒜、玉米Se含量較高，介于油菜與茶葉、土豆、紅薯、水稻、魔芋Se含量之間；茶葉、土豆、紅薯、水稻、魔芋Se含量較低。農(nóng)作物Se含量由大到小排序為：油菜>玉米>大蒜>紅薯、魔芋>水稻>土豆>茶葉。Se富集系數(shù)是農(nóng)作物Se含量與土壤Se含量的比值，考察農(nóng)作物對Se元素的富集系數(shù)，可為富Se農(nóng)作物篩選提供依據(jù)，進(jìn)而為特定區(qū)域功能農(nóng)業(yè)發(fā)展適宜性評價奠定基礎(chǔ)(酈逸根等，2005；陶春軍等，2020)。Se富集系數(shù)油菜與其他作物存在顯著差異。與Se含量趨勢一致，Se富集系數(shù)也是油菜最高，高達(dá)1.03，其余作物均在1.0以下。各農(nóng)作物Se富集系數(shù)由大到小排序為：油菜>水稻>大蒜>茶葉>玉米>紅薯、魔芋>土豆。與農(nóng)作物Se含量結(jié)果不同的是，Se富集系數(shù)較高的是水稻、大蒜，玉米反而較低，這可能是由于玉米根系土Se含量相對玉米對Se的吸收量較高，玉米對土壤中Se的吸收能力較油菜等作物較弱導(dǎo)致。該研究結(jié)果與任蕊等人在陜西關(guān)中地區(qū)的土壤調(diào)查研究結(jié)果：糧油作物中以油菜、小麥富Se能力較強(qiáng)，蔬菜作物以大蒜富Se能力較強(qiáng)有一致之處，說明油菜是富硒能力較強(qiáng)的作物。繼油菜之后，水稻、茶葉、玉米富Se能力較高，而魔芋、土豆富Se能力相對較弱。這與袁知洋等人(袁知洋等，2018)在湖北恩施富Se土壤上的調(diào)查研究結(jié)果較為一致。本研究將作物富Se含量特征和Se富集系數(shù)結(jié)果結(jié)合進(jìn)行綜合分析后，初步篩選出研究區(qū)富Se能力較強(qiáng)的作物為：油菜、水稻、大蒜、茶葉、玉米。

4 結(jié)論

(1)安康西部縣域農(nóng)業(yè)區(qū)土壤普遍富Se，土壤硒資源豐富。土壤中Se形態(tài)以殘渣態(tài)為主，各形態(tài)含量占全量Se的比例由高到低排序為殘渣態(tài)(0.891×10-6)>腐殖酸結(jié)合態(tài)(0.255×10-6)>強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)(0.217×10-6)>水溶態(tài)(0.015×10-6)≥碳酸鹽結(jié)合態(tài)(0.015×10-6)>離子交換態(tài)(0.012×10-6)>鐵錳氧化態(tài)(0.008×10-6)。

(2)研究區(qū)8種農(nóng)作物均達(dá)到富硒農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。農(nóng)作物Se富集能力由大到小排序為：油菜>水稻>大蒜>茶葉>玉米>紅薯>魔芋>土豆。

(3)建議政府合理開發(fā)利用當(dāng)?shù)馗晃Y源，結(jié)合農(nóng)作物對土壤Se富集的能力，充分利用研究區(qū)富Se土壤資源，將種植結(jié)構(gòu)和土地利用合理規(guī)劃、匹配，開發(fā)富硒高附加值農(nóng)產(chǎn)品。

致謝：非常感謝陜西省水工環(huán)地質(zhì)調(diào)查中心王會鋒總工程師在論文評審修改中給予的寶貴意見和建議。